翁亞奎 ，董帥

1.南京郵電大學(xué)理學(xué)院，南京，210023 2.東南大學(xué)物理學(xué)院，南京，211189

目 錄

I.研究背景181

II.晶格結(jié)構(gòu) 182

III.磁性 183

A.電荷轉(zhuǎn)移 184

B.應(yīng)力調(diào)控 184

C.交換耦合 185

D.量子限制效應(yīng) 186

IV.鐵電性 187

A.雜化非本征鐵電性 187

B.電子鐵電性 190

V.磁電耦合 192

VI.總結(jié)和展望 195

致 謝 195

參考文獻(xiàn) 195

I.研究背景

在新材料的設(shè)計(jì)和探索中，鈣鈦礦過渡金屬氧化物因其豐富的物理特性備受研究者的青睞[1?4]。早在二十世紀(jì)八九十年代，鈣鈦礦氧化物及其衍生體系就已備受矚目：1987年，朱經(jīng)武、吳茂昆研究組以及趙忠賢團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)YBaCuO化合物在90 K以上仍可實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)性質(zhì)[5,6]，突破了麥克米蘭極限40 K的封鎖，掀起了高溫超導(dǎo)研究熱潮；1994年，貝爾實(shí)驗(yàn)室的Jin等人在LaCaMnO薄膜中觀察到低溫下巨大的負(fù)磁阻效應(yīng)[7]，掀起了龐磁阻研究熱潮。此后，隨著材料制備工藝的日臻成熟，越來越多的鈣鈦礦氧化物材料開始進(jìn)入人們的視野，各種神奇的物性也如雨后春筍般出現(xiàn)。

時(shí)至今日，鈣鈦礦材料已經(jīng)是物理性質(zhì)最為豐富的一類功能材料，例如鐵電材料、鐵磁材料、多鐵材料、高溫超導(dǎo)材料、龐磁電阻材料、拓?fù)浣^緣體甚至鈣鈦礦太陽能電池材料等[1,4,8?13]。這些豐富的材料和物理內(nèi)涵已經(jīng)在信息存儲(chǔ)、醫(yī)療設(shè)施、通訊技術(shù)以及軍事領(lǐng)域等方面大顯身手。

隨著多功能材料的發(fā)展，器件需要容納和感知多種物理功能(如電、磁、光等)，而這種容納和感知需要物性之間的相互耦合來實(shí)現(xiàn)。然而，在天然化合物中很難找到這類集多種功能于一體的材料。即使有，也很難應(yīng)用到實(shí)際中去。

有需求便會(huì)有發(fā)展。二十一世紀(jì)初，鈣鈦礦氧化物又迎來了一個(gè)里程碑：Hwang等人成功制備出了原子尺度可控的氧化物薄膜異質(zhì)結(jié)，并且在這兩個(gè)母體絕緣的鈣鈦礦氧化物界面處發(fā)現(xiàn)了高遷移率二維電子氣[14,15]，掀起了氧化物薄膜異質(zhì)結(jié)的研究熱潮。

相比于半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，鈣鈦礦氧化物異質(zhì)結(jié)的物理性質(zhì)則更為復(fù)雜有趣。這是由于過渡金屬氧化物具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)特性，在異質(zhì)結(jié)界面處會(huì)發(fā)生晶格重組和電子重組，從而可以改變材料的物理性質(zhì)（磁性、鐵電性等），甚至創(chuàng)造出母體材料所不具備的物性[16?19]。這些特性將為多功能器件的開發(fā)提供更多的可能性。同時(shí)，氧化物薄膜制備技術(shù)的飛速發(fā)展使得研究者可以制備出原子尺度光滑的界面、可以生長(zhǎng)出不同晶格取向的薄膜、可以精確控制薄膜層數(shù)等，這些技術(shù)將為多功能器件的研究提供強(qiáng)有力的保障。

本綜述將主要從鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)晶格結(jié)構(gòu)、磁性、鐵電性以及磁電耦合等方面進(jìn)行討論。

II.晶格結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦過渡金屬氧化物豐富的物理特性與其晶格結(jié)構(gòu)以及原子組成密切相關(guān)。一般來說，鈣鈦礦氧化物化學(xué)分子通式為 ABO3，其中 A位離子通常為三價(jià)離子（稀土離子或 Bi）或二價(jià)離子（堿土離子或 Pb），B位離子主要為3d、4d或 5d過渡金屬元素，其晶格結(jié)構(gòu)如圖1所示。B位離子與周圍最近鄰的六個(gè)O形成氧八面體結(jié)構(gòu)，且相鄰的氧八面體共頂點(diǎn)連接，A位離子填充在這些氧八面體的空隙中。理想的鈣鈦礦是立方結(jié)構(gòu)，但對(duì)于絕大多數(shù)的鈣鈦礦氧化物而言，它們并不是理想的立方結(jié)構(gòu)，通常會(huì)發(fā)生晶格畸變?；冾愋椭饕袃煞N：(1)氧八面體的旋轉(zhuǎn)和扭動(dòng)；(2)Jahn-Teller畸變。

圖1.鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)示意圖。(a)B位離子位于氧八面體中心；(b)氧八面體存在畸變

對(duì)于氧八面體的旋轉(zhuǎn)和扭動(dòng)，其主要原因是A位離子半徑太小使得氧八面體發(fā)生旋轉(zhuǎn)和扭動(dòng)來獲得更緊密的填充。為描述相對(duì)離子大小對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的影響，Goldschmidt定義了容忍因子t[20]，即：

式中rA，rB和rO分別為A、B位離子和O離子的半徑。當(dāng)t=1時(shí)，晶格為理想的立方結(jié)構(gòu)；當(dāng)0.9

圖2.Pbnm 正交結(jié)構(gòu)：(a)扭動(dòng)模式為a?a?c+，不同的顏色表示沿不同的軸扭動(dòng)；(b)沿c軸方向視角，“+”表示同向扭轉(zhuǎn)，δb和δa分別表示氧八面體扭動(dòng)引起的A位離子反鐵電位移；(c)側(cè)方位視角，“?”表示反向扭轉(zhuǎn)；(d)Jahn-Teller畸變的兩種模式：Q2和Q3，箭頭表示偏移量 δ，黑色箭頭表示B-O鍵長(zhǎng)被拉伸，藍(lán)色箭頭表示B-O鍵長(zhǎng)被壓縮

對(duì)于 Jahn-Teller畸變，其主要是由電聲子耦合引起，其作用效果是進(jìn)一步劈裂 3d能級(jí)，使eg能級(jí)去簡(jiǎn)并[27,28]。對(duì)于氧八面體而言，如果只考慮平行于B-O-B鍵的O離子移動(dòng)，Jahn-Teller畸變包含兩種簡(jiǎn)諧聲子模式：Q2和Q3，如圖2(d)所示。Q2和Q3在數(shù)學(xué)上定義為[29,30]：

式中δ表示沿著某個(gè)方向的偏移量。

正是由于鈣鈦礦氧化物蘊(yùn)含了豐富的原子組分和靈活的晶格構(gòu)型，其物理內(nèi)涵才會(huì)令人如此著迷。然而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，自旋電子學(xué)、量子信息計(jì)算以及低能耗器件等領(lǐng)域?qū)π滦投喙δ懿牧系男枨笕找嬖黾?，研究者需要繼續(xù)尋找和設(shè)計(jì)出新的多功能材料。對(duì)于新型功能材料的探索而言，其主要有兩種途徑，一是根據(jù)總結(jié)出來的物理規(guī)律去預(yù)測(cè)和篩選新材料。例如 2009年，Dong等人通過雙交換模型計(jì)算，在 1/4摻雜錳氧化物相圖中預(yù)言了一種新型的多鐵相，即正交條紋相[31]。隨后實(shí)驗(yàn)證實(shí)了符合該要求的 CaMn7O12材料確實(shí)具有磁致多鐵性，多鐵性溫度為 90 K，并且測(cè)得其單晶鐵電極化強(qiáng)度高達(dá) 0.285μC/cm2，是當(dāng)時(shí)在塊材體系中所觀察到的最大磁致多鐵極化[32?34]。 基于此，Long等人在該家族中又發(fā)現(xiàn)了兩種新型多鐵材料 LaMn3Cr4O12和 BiMn3Cr4O12[35,36]，這些材料為開發(fā)多功能自旋電子學(xué)器件提供了先進(jìn)的材料基礎(chǔ)。二是改造和組裝“舊”材料，利用界面工程將現(xiàn)有的一些功能材料耦合在一起制備成超晶格，利用界面處的電子重組和晶格重組使得體系呈現(xiàn)出比塊材更加豐富的物理和更多可調(diào)控的性能，例如電荷轉(zhuǎn)移[37]，拓?fù)湎郲38]，雜化鐵電[39]以及磁電耦合[4,40?42]等，如圖3(a)所示。

實(shí)際上，超晶格界面處這些新奇的物理現(xiàn)象涉及到朗道(Landau)相變理論中兩個(gè)非常重要的概念，即對(duì)稱性破缺和序參量[43]。根據(jù)朗道的對(duì)稱性理論，凝聚態(tài)物質(zhì)中的各種有序態(tài)的出現(xiàn)一般都伴隨著某種對(duì)稱性的破缺，同時(shí)伴隨著局域序參量及其長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)的出現(xiàn)。如圖3(b)所示，自發(fā)磁化的出現(xiàn)需要時(shí)間反演對(duì)稱性的破缺，自發(fā)電極化的出現(xiàn)需要空間反演對(duì)稱性的破缺，超導(dǎo)現(xiàn)象的出現(xiàn)需要規(guī)范對(duì)稱性的破缺[44]。在鈣鈦礦超晶格中，界面可以破壞空間反演對(duì)稱性，也可以調(diào)節(jié)體系內(nèi)電子各種自由度之間的競(jìng)爭(zhēng)，因此會(huì)誘導(dǎo)出許多塊材所不具備的新奇物理現(xiàn)象。

III.磁性

對(duì)于鈣鈦礦過渡金屬氧化物來說，磁性是最基本的一個(gè)物性。最常見的磁性包括鐵磁(FM)、A型反鐵磁 (A-AFM)、C型反鐵磁 (C-AFM)、G型反鐵磁 (G-AFM)、E型反鐵磁 (E-AFM)以及 CE型反鐵磁(CE-AFM)，如圖4所示。其中CE型反鐵磁在摻雜的錳氧化物中比較常見[45,46]。一般來說，磁結(jié)構(gòu)和體系的性質(zhì)有一定的關(guān)聯(lián)，比如鐵磁相通常情況下會(huì)呈現(xiàn)出金屬行為，而反鐵磁相通常對(duì)應(yīng)電荷有序絕緣相。

圖3.(a)鈣鈦礦氧化物超晶格中的豐富物性，取自[42]；(b)氧化物界面處關(guān)聯(lián)電子對(duì)稱性破缺及其物理效應(yīng)

圖4.常見的幾種磁結(jié)構(gòu)。E型和CE型反鐵磁形成zigzag鐵磁鏈，鏈和鏈之間是反鐵磁耦合。取自[28]

在鈣鈦礦超晶格中，界面的存在使得磁性擁有了 “七十二變”：可以從有變成無，也可以從無變成有，還可以從一種磁性變成另一種磁性。這些磁性變化的內(nèi)在物理機(jī)制也不盡相同，下面主要討論以下幾種物理機(jī)制。

A.電荷轉(zhuǎn)移

類似于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體p?n結(jié)，在鈣鈦礦超晶格中，由于界面兩側(cè)的化學(xué)勢(shì)不一樣，電子也會(huì)從一側(cè)轉(zhuǎn)移到另一側(cè)，以此來調(diào)節(jié)兩側(cè)的電子濃度。

例如，研究者在順磁金屬 CaRuO3和反鐵磁絕緣體 CaMnO3組成的超晶格界面處發(fā)現(xiàn)了二維鐵磁性界面[47?50]。其原因是由于電子從 CaRuO3轉(zhuǎn)移到了 CaMnO3上，使得界面處的 Mn離子之間發(fā)生了雙交換作用，從而呈現(xiàn)出了二維鐵磁性界面。有趣的是，界面處 Mn的磁矩大小與 CaMnO3的層數(shù)緊密相關(guān)[50]。 對(duì)于生長(zhǎng)在 SrTiO3襯底上的[001]取向[(CaRuO3)3/(CaMnO3)N]10超晶格，當(dāng)層數(shù)N>3時(shí)，若N為偶數(shù)，界面處 Mn的磁矩為1.0μB/Mn，若N為奇數(shù)，則界面處Mn的磁矩減小為0.5μB/Mn。同時(shí)觀測(cè)到的交換偏置效應(yīng)也證明了界面處鐵磁特性的存在，如圖5所示。

圖5.(a-b)CaRuO3/CaMnO3超晶格中HEB、Hc以及Ms隨CaMnO3層厚度的變化；(b)10 K溫度下不同CaMnO3層對(duì)應(yīng)的交換偏置效應(yīng)。取自[50]

類似地，在 Bhattacharya及其合作者所研究的 LaMnO3/SrMnO3超晶格工作中，盡管塊材 LaMnO3和 SrMnO3分別是 A型反鐵磁絕緣體和G型反鐵磁絕緣體[45,51,52]，但是當(dāng)兩者發(fā)生原子尺度接觸時(shí)，LaMnO3層的電子將流向SrMnO3層，使得(LaMnO3)2/(SrMnO3)1超晶格呈現(xiàn)出鐵磁金屬性[53?57]。

2014年，Kleibeuker等人在超晶格 LaFeO3/LaTiO3界面處發(fā)現(xiàn)了非常規(guī)電荷轉(zhuǎn)移，該電荷轉(zhuǎn)移使得整個(gè)體系的磁性消失不見[58]。對(duì)于其母體材料，塊材 LaFeO3和 LaTiO3的磁基態(tài)都是 G型反鐵磁[59?62]，其中 Fe3+的價(jià)電子排布為3d5(t32ge2g)，Ti3+的價(jià)電子排布為3d1(t12ge0g)。按照能帶對(duì)齊(band alignment)理論，由于Ti3+離子上的電子占據(jù)態(tài)能級(jí)比Fe3+離子低，電荷是不會(huì)從Ti3+離子轉(zhuǎn)移到 Fe3+離子上的，但是電荷轉(zhuǎn)移確實(shí)發(fā)生了，形成了 Ti4+/Fe2+的價(jià)態(tài)。Fe離子從高自旋態(tài)變成了低自旋態(tài)，即價(jià)電子排布從3d5(t32ge2g)變成了3d6(t62ge0g)，Ti離子的價(jià)電子排布也從3d1(t12ge0g)變?yōu)榱?d0(t02ge0g)，因而整個(gè)體系不呈現(xiàn)磁性，如圖6(a)所示。隨后，Zhang等人在反鐵磁材料 YFeO3[63,64]以及鐵磁材料 YTiO3[65,66]組成的 YFeO3/YTiO3超晶格中也發(fā)現(xiàn)了非常規(guī)電荷轉(zhuǎn)移[67]，研究認(rèn)為該類非常規(guī)電荷轉(zhuǎn)移是因?yàn)椴牧现械哪軒Р⒉皇?“剛性”的能帶，而是“軟”的哈伯德能帶。然而由于LaFeO3與 YFeO3的晶格畸變不一樣[68]，因此盡管超晶格中YTiO3層的磁性消失了（Ti離子從+3價(jià)變?yōu)?4價(jià)），但YFeO3層仍保持G型反鐵磁特性，并沒有從高自旋態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)，如圖6(b)所示。

除了上述RFeO3/RTiO3超晶格，這種非常規(guī)電荷轉(zhuǎn)移以及由其誘導(dǎo)的磁相轉(zhuǎn)變也相繼在其他超晶格中被發(fā)現(xiàn)，例如RNiO3/GdTiO3超晶格[69]和LaVO3/LaTiO3超晶格[70]。其非常規(guī)電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)在的物理機(jī)制也相繼被提出，如共價(jià)鍵作用、晶格畸變以及維度效應(yīng)等。

B.應(yīng)力調(diào)控

在材料物性的調(diào)控手段上，應(yīng)力調(diào)控?zé)o疑是最直接也是最有效的。因?yàn)閼?yīng)力直接作用于晶格，可對(duì)晶格畸變進(jìn)行直接調(diào)控，甚至改變晶格對(duì)稱性，從而影響體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性。例如在RTiO3材料中，其磁性與R離子半徑緊密相關(guān)，研究者便可通過拉應(yīng)力或壓應(yīng)力來調(diào)控其磁性，進(jìn)而豐富RTiO3家族的磁相圖[66,71?78]。

相比于鈦氧化物，錳氧化物中每個(gè) Mn離子具有3-4個(gè)3d電子，因此研究者對(duì)其磁相的調(diào)節(jié)也更加感興趣。Bhattacharya等人在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)在SrTiO3襯底上的 (LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格，其反鐵磁奈耳 (N′eel)溫度比相同組分的 La1/3Sr2/3MnO3塊材 (A型反鐵磁絕緣體[79?81])得到提高，A型反鐵磁序得到增強(qiáng)[82,83]，如圖7(a)所示。隨后Dong等人利用雙交換模型和第一性原理計(jì)算研究了 (LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格中的磁性[84,85]。計(jì)算結(jié)果表明襯底應(yīng)力在增強(qiáng)磁性以及提高磁有序溫度方面起到了關(guān)鍵作用。同時(shí)該磁性調(diào)制還伴隨著軌道有序的調(diào)制，如圖7(b)所示。此外，Dong等人還預(yù)言了在LaAlO3襯底作用下，(LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格將呈現(xiàn)出C型反鐵磁序，為實(shí)驗(yàn)提供了理論指導(dǎo)[84]。

基于該應(yīng)力調(diào)制的思路，Zhai等人制備了LaMnO3/SrTiO3超晶格，并對(duì)其晶格結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究，直接證實(shí)了面內(nèi)應(yīng)力對(duì)氧八面體扭動(dòng)模式的調(diào)控和控制，且所調(diào)控的氧八面體扭動(dòng)與磁性緊密聯(lián)系[86]。

圖6.(a)LaTiO3塊材、LaFeO3塊材以及 LaTiO3/LaFeO3超晶格的態(tài)密度，取自 [58]。(b)GGA+U以及 HSE計(jì)算的YFeO3/YTiO3超晶格態(tài)密度，取自[67]

圖7.(a)左：(LaMnO3)1/(SrMnO3)2超晶格結(jié)構(gòu)以及A型反鐵磁序；右：La1/3Sr2/3MnO3塊材以及超晶格的反鐵磁序轉(zhuǎn)變溫度。取自 [83]。(b)左：(LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格相圖結(jié)構(gòu)；右：電子濃度和軌道示意圖。取自[84]

與傳統(tǒng)的雙軸應(yīng)力調(diào)節(jié)不同，2015年Guo等人通過稀有氣體原子注入的方法，即不改變面內(nèi)晶格常數(shù)，只對(duì)面外晶格常數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)錳氧化物磁性和輸運(yùn)的調(diào)控[87]。

C.交換耦合

塊材LaFeO3和LaCrO3的磁基態(tài)都是G型反鐵磁，奈耳溫度 (TN)分別為 750 K和 280 K[64,88,89]。1998年，Ueda等人在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到沿[111]方向生長(zhǎng)的(LaFeO3)1/(LaCrO3)1超晶格呈現(xiàn)出鐵磁特性[90]，如圖8(a)所示，其鐵磁居里溫度約為375 K。隨后又在 [100]和 [110]方向的 (LaFeO3)1/(LaCrO3)1超晶格中分別觀測(cè)到了不同的磁序：[100]方向超晶格呈現(xiàn)出C型反鐵磁序，[110]方向超晶格呈現(xiàn)出A型反鐵磁序[91]，如圖8(b)所示。不同晶格取向呈現(xiàn)出不同磁序的主要原因是由于Fe-O-Fe，Cr-O-Cr以及Fe-O-Cr的磁交換耦合作用不一樣：Fe-O-Fe和Cr-O-Cr是反鐵磁交換耦合，而Fe-O-Cr是鐵磁交換耦合。因此，調(diào)節(jié)超晶格界面處不同的Fe/Cr分布便可以實(shí)現(xiàn)不同的磁序。

上述結(jié)果都是在 1:1的超晶格中觀測(cè)到的。隨后，Zhu等人通過理論計(jì)算不僅重現(xiàn)了該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，還預(yù)言了LaFeO3/LaCrO3超晶格在薄膜層數(shù)更厚情況下的復(fù)雜磁序[92]。

類似地，Ichikawa等人也在 [111]取向 1/1層狀堆疊的 BiFeO3/BiCrO3超晶格中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁序[93]。由于界面處的 Fe-Cr之間的磁耦合作用，Nechache等人發(fā)現(xiàn)了外延生長(zhǎng)的BiFeO3/BiCrO3超晶格呈現(xiàn)出磁性增強(qiáng)現(xiàn)象[94]。

圖8.(a)[111]方向LaFeO3/LaCrO3超晶格在6 K（黑色圓點(diǎn)）和350 K（白色圓點(diǎn)）時(shí)的磁滯回線，取自[90]；(b)不同方向超晶格(1/1)的磁結(jié)構(gòu)示意圖及其相應(yīng)的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系，取自[91]

D.量子限制效應(yīng)

2012年，Gibert等人在沿 [111]方向生長(zhǎng)的LaNiO3/LaMnO3超晶格中發(fā)現(xiàn)了交換偏置現(xiàn)象，如圖9(a-c)所示，而沿著 [001]方向生長(zhǎng)的超晶格（與 [111]方向超晶格具有相同的晶格成分）卻沒有交換偏置效應(yīng)，這些物理現(xiàn)象引起了研究者的極大興趣[95]。首先，塊材 LaMnO3是 A型反鐵磁莫特絕緣體[45]，其薄膜形態(tài)較容易呈現(xiàn)出鐵磁性[55?57,86,96?100]，而塊材 LaNiO3則是順磁金屬[101]。 我們知道，交換偏置現(xiàn)象通常出現(xiàn)在同時(shí)包含鐵磁和反鐵磁的體系中，那么該超晶格 LaNiO3層中的反鐵磁序是怎么來的？為什么具有同樣成分的[001]方向超晶格沒有交換偏置效應(yīng)？

隨后，Dong等人通過理論模型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)量子限制效應(yīng)在超晶格中起到了至關(guān)重要的作用[102]，即量子限制效應(yīng)導(dǎo)致了原本順磁的LaNiO3在超晶格中出現(xiàn)了磁性。量子限制效應(yīng)與超晶格生長(zhǎng)方向密切相關(guān)，如圖10(a)和 (b)所示。在 [111]方向生長(zhǎng)的超晶格中，量子限制效應(yīng)最強(qiáng)，因此LaNiO3層具有較強(qiáng)的磁性，這可能是實(shí)驗(yàn)觀察到交換偏置的起因。而[001]方向的量子限制效應(yīng)很不明顯，因此幾乎無法誘導(dǎo)出 LaNiO3層中的磁性，對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)上沒有觀察到交換偏置現(xiàn)象。盡管在LaNiO3/LaMnO3超晶格中也發(fā)現(xiàn)了Ni3+離子與Mn3+離子之間的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[98,103,104]，但電荷轉(zhuǎn)移的作用卻不如量子限制效應(yīng)，因?yàn)閇001]取向的超晶格中也存在電荷轉(zhuǎn)移，但并沒有誘發(fā) Ni磁性。此外，Dong等人還理論預(yù)言了 [110]方向超晶格中的磁性誘導(dǎo)效應(yīng)介于 [001]與[111]方向之間，有待實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證[102]。

圖9.(a)[111]方向 LaNiO3/LaMnO3超晶格示意圖；(b)[111]方向超晶格的交換偏置現(xiàn)象以及交換偏置場(chǎng)隨溫度的變化;(c)第一性原理計(jì)算得到的不同Ni/Mn層的離子磁矩大小。取自[95]

實(shí)際上，鈣鈦礦超晶格對(duì)磁性的調(diào)制除了上述幾個(gè)方式以外，還包括界面極化調(diào)控[105]，氧空位調(diào)控[106]等。研究者利用這些調(diào)控手段不僅預(yù)言了許多新奇的物理現(xiàn)象（如磁拓?fù)湎郲38,107?112]），還為實(shí)際應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，例如鐵磁/反鐵磁超晶格的交換偏置效應(yīng)已經(jīng)在磁存儲(chǔ)領(lǐng)域大顯身手。

圖10.(a)[001]、[110]、[111]方向超晶格示意圖；(b)量子限制效應(yīng)導(dǎo)致磁性示意圖。取自[102]

IV.鐵電性

鈣鈦礦氧化物超晶格的“無中生有”本事不僅體現(xiàn)在磁性上，還體現(xiàn)在鐵電性上。本節(jié)將重點(diǎn)討論雜化非本征鐵電性以及電子鐵電性。

A.雜化非本征鐵電性

對(duì)于 BiFeO3和 PbTiO3等本征的鐵電材料，它們的鐵電性來源于鐵電活性離子（Bi3+或 Pb2+）與陰離子之間的共價(jià)配位及雜化，使得體系空間反演對(duì)稱性破缺，從而產(chǎn)生鐵電畸變[113?116]。然而，還有另外一些鐵電材料，如六角晶格RMnO3(R=Ho,Y,Lu)和RFeO3(R=Lu,Yb)，它們的離子成分無論是R3+還是Mn3+或Fe3+均不是鐵電活性離子，其鐵電性僅來源于晶格畸變（反鐵電畸變），與電子成鍵沒有關(guān)系，被稱為“幾何”鐵電體，即非本征鐵電。這類鐵電材料的鐵電極化大小在 4～10μC/cm2左右，雖然比傳統(tǒng)的鐵電材料小一個(gè)數(shù)量級(jí)，但要遠(yuǎn)高于磁致鐵電材料的數(shù)值，而且鐵電轉(zhuǎn)變溫度基本都在室溫以上[9,117?125]。

2008年，Bousquet等人發(fā)表了關(guān)于非本征鐵電性的開創(chuàng)性工作，在短周期的鈣鈦礦超晶格PbTiO3/SrTiO3中發(fā)現(xiàn)了非本征鐵電性[126]。如圖11所示，在 1/1超晶格體系的基態(tài)中，鐵電FEz與反鐵電畸變AFDzi和AFDzo共存且相互競(jìng)爭(zhēng)，分別對(duì)應(yīng)相互獨(dú)立的序參量Pz，?zi和?zo。 由于這里的鐵電畸變不穩(wěn)定性FEz是可被抑制的，Pz就不再作為主要序參量出現(xiàn)。其非本征鐵電性就是由界面處氧八面體的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)和面外傾斜所導(dǎo)致。由于鐵電極化是由反鐵畸變位移引起的,與氧八面體中的離子無關(guān),因此如果氧八面體中心是磁性離子，就很有可能實(shí)現(xiàn)一種新的磁電耦合機(jī)制。這項(xiàng)工作為人們探索磁電耦合效應(yīng)拓寬了新的途徑，并由此引發(fā)了在超晶格中利用氧八面體傾轉(zhuǎn)畸變來實(shí)現(xiàn)高溫磁電耦合的一系列奇思妙想。

圖11.空間群為P4/mmm的PbTiO3/SrTiO3超晶格所包含的三種不同畸變模式：(a)FEz;(b)AFDzo;(c)AFDzi。取自[126]

沿著這條脈絡(luò)，2011年Benedek和Fennie理論研究了 Ruddlesden-Popper型氧化物材料 Ca3Mn2O7，并提出了雜化非本征鐵電(hybrid improper ferroelectric)的概念[39]。如圖12所示，Ruddlesden-Popper型結(jié)構(gòu)是以陽離子為間隔的層狀鈣鈦礦，包含兩種反鐵電畸變模式旋轉(zhuǎn)模式和傾斜模式，這兩種模式的結(jié)合使得體系空間群為A21am，其點(diǎn)群為極化點(diǎn)群。在朗道能量項(xiàng)中，這個(gè)作用效果可以表示為三階線性耦合其中a是耦合系數(shù)，P是沿[010]軸的極化，是畸變的程度。理論預(yù)測(cè)Ca3Mn2O7的極化大小約為5μC/cm2(Ca3Ti2O7為 20μC/cm)，轉(zhuǎn)變溫度在 500～600 K，遠(yuǎn)高于室溫[127]。2015年 Oh等人成功生長(zhǎng)出了 (Ca,Sr)3Ti2O7單晶,并在室溫下利用 PUND(positive-up-negative-down)方法測(cè)得了電滯回線[128]。

在深入探索這一新型材料的過程中，研究者總結(jié)了利用氧八面體反鐵電畸變?cè)O(shè)計(jì)雜化非本征鐵電的規(guī)律，以求更有目的更有效率地去尋找新材料。2012年，Rondinelli和Fennie系統(tǒng)研究了層狀鈣鈦礦異質(zhì)結(jié) (ABO3)1/(A′B′O3)1中的雜化鐵電性[129]。研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦超晶格僅通過兩者之間特殊的氧八面體扭動(dòng)便可產(chǎn)生鐵電極化，其母體材料不需要呈現(xiàn)出鐵電極化特性。要實(shí)現(xiàn)雜化非本征鐵電的關(guān)鍵點(diǎn)在于體系需要滿足兩個(gè)準(zhǔn)則，即化學(xué)準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則。根據(jù)化學(xué)準(zhǔn)則，只有超晶格 (ABO3)1/(A′BO3)1可以打破反演對(duì)稱性，而 (ABO3)1/(AB′O3)1卻不能。這是由于A位和B位有不同的反演對(duì)稱性，如圖13(a-c)所示。與此同時(shí)，能量準(zhǔn)則要求 ABO3和 A′BO3需同時(shí)包含Q1(=a0a0c+)和Q2(=a?a?c0)的扭動(dòng)模式（注：這里的Q指的是氧八面體扭動(dòng)模式，與前文的Jahn-Teller畸變模式Q無關(guān)），如圖13(e)和(f)所示。

圖12.(a)Ca3Mn2O7的鐵電基態(tài)A21am結(jié)構(gòu)；(b)X+2旋轉(zhuǎn)模式；(c)X+3旋轉(zhuǎn)模式；(d)4個(gè)結(jié)構(gòu)疇和可能的電控磁路徑。取自[39]

基于上述兩個(gè)準(zhǔn)則，Rondinelli和Fennie列舉了幾個(gè)例子，如圖13(d)所示。對(duì)于 YaAlO3/YGaO3和 LaAlO3/BiAlO3異質(zhì)結(jié)來說，由于完全不具備或只具備其中一個(gè)準(zhǔn)則，所以沒有極化產(chǎn)生；而對(duì)于LaGaO3/YGaO3和LaAlO3/YAlO3異質(zhì)結(jié)來說，由于同時(shí)滿足了化學(xué)準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則，所以產(chǎn)生了雜化鐵電，但由于a?a?c+扭動(dòng)模式強(qiáng)弱不同，所以雜化非本征鐵電性也呈現(xiàn)出不同的大小。

上述關(guān)于在超晶格中利用氧八面體畸變實(shí)現(xiàn)雜化非本征鐵電的設(shè)計(jì)原則是基于對(duì)稱性的朗道理論，純粹從化學(xué)和結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行了討論。2014年，zhao等人以鈣鈦礦超晶格 (ABO3)1/(A′BO3)1為研究對(duì)象，利用解析推導(dǎo)和繪圖分析方法，通過原子間相互作用關(guān)系（A位離子反鐵電位移和BO6八面體扭轉(zhuǎn)傾斜）推導(dǎo)出了雜化非本征鐵電性的原子理論[130]。利用這一微觀理論方法可以直接看出 A位離子反鐵電位移和BO6八面體傾斜對(duì)雜化非本征鐵電性的貢獻(xiàn)，這使得我們對(duì)雜化非本征鐵電性的起源有了更深刻更直觀的理解。在該工作中，zhao等人首先驗(yàn)證了前人文獻(xiàn)提出的A位離子位移與BO6八面體之間的原子間相互耦合能量項(xiàng)?E1和?E2，成功的在原子尺度上重現(xiàn)并解釋了 [001]和 [111]取向的 (ABO3)1/(A′BO3)1超晶格體系所存在的雜化非本征鐵電性以及為何沿著[110]晶向生長(zhǎng)的超晶格不具有鐵電極化的問題，這與之前的文獻(xiàn)報(bào)道一致[21,131?134]。此外，zhao等人還研究了具有a?a?c+扭轉(zhuǎn)類型的 (ABO3)m/(A′BO3)n超晶格中雜化非本征鐵電性的層數(shù) (m和n)效應(yīng)，并以 [001]晶格取向的 (LaFeO3)m/(YFeO3)n為例展開討論，如圖14所示。當(dāng)m和n均為偶數(shù)或?yàn)橐黄嬉慌紩r(shí)，其空間群分別為P21/c和Pbnm，體系不具有雜化非本征鐵電性。只有當(dāng)m和n均為奇數(shù)時(shí)，體系才具有雜化非本征鐵電性(空間群為Pmc21)，極化方向沿著贗立方[110]取向，極化強(qiáng)度P大體與層數(shù) (m+n)成反比[130]。

圖13.(a)理想ABO3型鈣鈦礦在A位和B位都有反演中心；對(duì)稱操作為三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性；(b)在A/A′層狀結(jié)構(gòu)中，反演中心在B位(四重反演對(duì)稱性)；(c)在B/B′層狀結(jié)構(gòu)中，反演中心在A位(四重反演對(duì)稱性)；(d)鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)中雜化非本征鐵電性需同時(shí)滿足化學(xué)準(zhǔn)則和能量準(zhǔn)則；(e)氧八面體Q1(a0a0c+)；(f)氧八面體Q2(a?a?c0)轉(zhuǎn)動(dòng)模式。取自[129]

圖14.[001]取向的 (LaFeO3)m/(YFeO3)m超晶格在不同的n與m組合條件下,其非常規(guī)鐵電極化強(qiáng)度與稀土陽離子La百分比的關(guān)系。取自[130]

從上述利用超晶格實(shí)現(xiàn)雜化非本征鐵電性的討論中，我們似乎可以預(yù)見只有超晶格 ABO3/A′BO3才是其 “正統(tǒng)繼承人”，而 ABO3/AB′O3是不具備競(jìng)爭(zhēng)力的。直到2015年Zhang等人在研究(YFeO3)n/(YTiO3)n超晶格時(shí)發(fā)現(xiàn)，盡管(ABO3)1/(AB′O3)1不呈現(xiàn)出雜化非本征鐵電性，但是 (ABO3)2/(AB′O3)2卻呈現(xiàn)出鐵電極化，極化方向沿著b軸，極化大小約為1.01μC/cm2，該工作對(duì)原有雜化鐵電理論框架作了補(bǔ)充，使其更加完整[67]。 對(duì)于 (YFeO3)2/(YTiO3)2超晶格體系，鐵電極化來源如圖15(a-c)所示。晶格畸變導(dǎo)致Y3+離子和O2?離子偏離了它們?cè)瓉淼母邔?duì)稱位置，且 B位離子沿c軸方向的排列形成了...Ti-Ti-Fe-Fe...的模式，該模式類似于第二類多鐵中的 ...↑-↑-↓-↓... 自旋模式 (如 Ca3CoMnO6[135],o-HoMnO3[136,137],BaFe2Se3[138])，從而打破了體系空間反演對(duì)稱性，最終導(dǎo)致極性結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。從晶格對(duì)稱性上也可以分析出該超晶格空間群為Pmc21，點(diǎn)群為mm2(極化點(diǎn)群)，和上述超晶格 (LaFeO3)1/(YFeO3)1空間群一樣。此外，該工作還用點(diǎn)電荷模型估算了Ti-O八面體，F(xiàn)e-O八面體以及Y-O二十面體對(duì)總極化的貢獻(xiàn)，如圖15(d)和(e)所示。從三者的貢獻(xiàn)中(Ti-O八面體貢獻(xiàn)?144%，F(xiàn)e-O八面體貢獻(xiàn)+82%，Y-O二十面體貢獻(xiàn)+162%)可以清楚地看到Y(jié)-O二十面體對(duì)總極化的貢獻(xiàn)是最大的。Ti-O八面體對(duì)極化的貢獻(xiàn)為負(fù)的原因可以認(rèn)為是由Y-O二十面體的鐵電性所形成的內(nèi)部電場(chǎng)導(dǎo)致。在該體系中，由于Ti3+和Fe3+之間存在電荷轉(zhuǎn)移，電子從Ti3+轉(zhuǎn)移到Fe3+上導(dǎo)致Ti3+變成了鐵電活性離子Ti4+，從這個(gè)角度來說，該體系既存在雜化非本征鐵電性又存在本征鐵電性。根據(jù)Zhang的計(jì)算，改變計(jì)算參數(shù)U值可以使得(YFeO3)2/(YTiO3)2超晶格體系變?yōu)榻饘?，從而?shí)現(xiàn)極化和金屬性共存，其中金屬性的存在可以抑制本征鐵電而對(duì)雜化非本征鐵電并無影響。

2017年，Weng等人利用第一性原理計(jì)算同樣在(LaTiO3)2/(LaVO3)2超晶格中預(yù)言了極化與金屬性可以共存[70]，究其原因，依舊是通過Ti3+與V3+之間的電荷轉(zhuǎn)移以及 (ABO3)2/(AB′O3)2中晶格畸變使得兩者共存。與YFeO3)2/(YTiO3)2超晶格不同的是，(LaTiO3)2/(LaVO3)2超晶格中金屬性的出現(xiàn)對(duì)于計(jì)算參數(shù)U不敏感，且所計(jì)算的可能磁性都是金屬性，也就是說金屬性比較穩(wěn)固。更多關(guān)于金屬鐵電的文章可參考文獻(xiàn)[139?144]。

圖15.(a)n=1超晶格畸變示意圖；(b)和(c)n=2超晶格畸變示意圖；箭頭表示Y3+離子的位移；(d)Y-O二十面體、Fe-O八面體以及Ti-O八面體示意圖；(e)不同U值下，用點(diǎn)電荷位移估算的各部分極化對(duì)總極化的貢獻(xiàn)。取自[67]

誠(chéng)然，從實(shí)際應(yīng)用而言，研究者最終想實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)就是需找室溫或高溫下實(shí)現(xiàn)多鐵序參量的共存和耦合?；谏鲜鲭s化非本征鐵電性理論，Zhao等人利用第一性原理研究了沿[001]方向生長(zhǎng)的R2NiMnO6/La2NiMnO6雙鈣鈦礦超晶格[145]，如圖16(a)所示。稀土基雙鈣鈦礦R2NiMnO6（R為稀土元素）是典型的鐵磁半導(dǎo)體，其鐵磁居里溫度大體隨稀土離子半徑的減?。椿瘜W(xué)壓的增加）而線性下降[146]，其中 La2NiMnO6的鐵磁居里溫度可達(dá)到 287K左右[146,147]。盡管R2NiMnO6體系并不是鐵電體，但卻具有a?a?c+氧八面體旋轉(zhuǎn)伴隨出現(xiàn)的反鐵電位移，因此可通過變化R離子半徑調(diào)控超晶格的電極化和鐵磁居里溫度。研究發(fā)現(xiàn)，隨著R2NiMnO6/La2NiMnO6雙鈣鈦礦超晶格中R離子的半徑變化，超晶格極化強(qiáng)度以及鐵磁居里溫度也發(fā)生相應(yīng)的變化，如圖16(b-d)所示，其中Ce2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格極有希望成為室溫多鐵材料。

圖16.(a)R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格P21基態(tài)結(jié)構(gòu)，綠色、橙色、藍(lán)綠色、紫色及紅色表示 La3+,R3+,Ni2+,Mn4+和O2?離子；(b)極化強(qiáng)度隨R離子半徑的變化；(c)鐵磁轉(zhuǎn)變溫度隨R離子半徑的變化；(d)磁化強(qiáng)度隨R離子半徑的變化。取自[145]

B.電子鐵電性

在一些強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系中,電荷載流子在一定條件下會(huì)發(fā)生局域化,以一種有序的形式局域在不同的離子格點(diǎn)上，形成周期排列的結(jié)構(gòu),也就是電荷有序態(tài)。如果電荷有序排列方式破壞了空間反演對(duì)稱性，體系就會(huì)呈現(xiàn)出電偶極矩和宏觀鐵電極化，這一鐵電性被稱為電子鐵電性[148?149]。由于電子鐵電性起源于電子關(guān)聯(lián)，電子的電荷、軌道和自旋自由度之間耦合會(huì)非常強(qiáng)烈,因此電子鐵電性可能為關(guān)聯(lián)電子體系中實(shí)現(xiàn)鐵電性、磁性和其他性質(zhì)的相互調(diào)控提供另外一種途徑。

對(duì)于單相電荷有序型多鐵材料，最典型的兩種氧化物是 Fe3O4[150]和 Pr0.5Ca0.5MnO3[151?152]。 對(duì)于Fe3O4，當(dāng)溫度在124 K左右時(shí)，體系會(huì)發(fā)生金屬絕緣體轉(zhuǎn)變（Verwey轉(zhuǎn)變），在轉(zhuǎn)變溫度之下，F(xiàn)e2+和 Fe3+離子有序排列。對(duì)于 Pr0.5Ca0.5MnO3，在一定的溫度之下,Mn3+和Mn4+離子在晶格上有序排列。它們所形成的Fe2+/Fe3+或Mn3+/Mn4+電荷有序態(tài)都會(huì)導(dǎo)致反演對(duì)稱性破缺，從而產(chǎn)生鐵電性。然而上述這兩類材料帶隙很窄且電導(dǎo)率很高，實(shí)驗(yàn)上很難給出直接的證明來證實(shí)其電極化的存在。此外，還有爭(zhēng)議較大的 LuFe2O6材料，前人研究報(bào)道其Fe2+和 Fe3+特殊的雙層堆棧方式破壞了空間反演對(duì)稱性，可能誘導(dǎo)出電偶極矩并產(chǎn)生宏觀電極化[153]，然而隨后的研究對(duì)其鐵電性及其來源提出質(zhì)疑，爭(zhēng)議較大[154,155]。2017年，Lin等人發(fā)現(xiàn)過渡金屬氟化物L(fēng)iFe2F6材料是一種電荷有序型多鐵材料，其鐵電性是由Fe2+/Fe3+電荷有序態(tài)導(dǎo)致，且計(jì)算得到的鐵電極化很大[156]。 在應(yīng)力調(diào)控下，體系可呈現(xiàn)出凈磁矩亞鐵磁鐵電態(tài)，并可實(shí)現(xiàn)完全的電控磁效應(yīng)。該研究為電荷有序型多鐵材料的探索及調(diào)控提供了借鑒。

圖17. (a-d)一維鏈中電荷有序誘導(dǎo)鐵電性示意圖：(a)格點(diǎn)中心電荷有序；(b)鍵中心電荷有序；(c)格點(diǎn)中心以及鍵中心電荷有序；(d)A1A2BA1A2B的超晶格，其中 A1和 A2為鈣鈦礦過渡金屬氧化物材料 A的不同價(jià)態(tài)。(e)(LaFeO3)2/(LaTiO3)1超晶格示意圖。(f)LaTiO3層與LaFeO3層之間的電荷轉(zhuǎn)移及其誘導(dǎo)的鐵電性示意圖。取自[157]

雖然這種電子鐵電性在磁電調(diào)控上有很大的潛力，但是目前研究相對(duì)較少，主要集中在摻雜的錳氧化物及部分鐵基材料中。為打開這一局面，研究者開始將目光轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦過渡金屬氧化物超晶格上面。由于過渡金屬的多價(jià)態(tài)特性，將其做成超晶格后可利用界面特性打破空間反演對(duì)稱性，使其產(chǎn)生電荷有序態(tài)，從而獲得電荷有序型鐵電性。而且由于鈣鈦礦過渡金屬氧化物多是磁性材料，所以可以實(shí)現(xiàn)基于電荷有序的多鐵材料。2016年，He等人提出了一種在鈣鈦礦過渡金屬氧化物超晶格中設(shè)計(jì)電荷有序型鐵電性的方法[157]，如圖17所示。一般而言，電荷在實(shí)空間有序分布有兩種方式，即格點(diǎn)中心電荷有序相(sitecentered charge ordering)和鍵中心電荷有序相(bondcentered charge ordering)，如圖17(a)和(b)所示。格點(diǎn)中心電荷有序相是指某一離子的兩個(gè)不同價(jià)態(tài)在晶格上有序交替排列，相鄰格點(diǎn)位置電荷不等價(jià)。鍵中心電荷有序相是指載流子不是局域在某一格點(diǎn)上，而是局域在鍵中心，相鄰兩個(gè)鍵不等價(jià)。這兩種電荷有序相由于都沒有打破空間反演對(duì)稱性，所以并不能獨(dú)立地產(chǎn)生鐵電性。如果將兩種電荷有序相合二為一，則可以產(chǎn)生鐵電性，如圖17(c)所示。He等人的設(shè)計(jì)方法便是在具有不同價(jià)態(tài)A1和A2的鈣鈦礦過渡金屬氧化物材料A中插入B材料，形成A1A2BA1A2B的超晶格，如圖17(d)所示。若將A2-B-A1看成一種鍵，它將和A1-A2鍵形成有序，這樣鍵中心電荷有序相和格點(diǎn)中心電荷有序相都存在于超晶格中，因此會(huì)誘導(dǎo)出鐵電性。

為驗(yàn)證這一理論方法的正確性，He等人設(shè)計(jì)了沿 [111]方向的 (LaFeO3)2/(LaTiO3)1超晶格[157]，如圖17(e)所示。Ti3+和Fe3+之間存在電荷轉(zhuǎn)移，電荷轉(zhuǎn)移有兩種可能的情況（如圖17(f)所示）：(1)Ti3+上電子向左右兩個(gè) Fe3+轉(zhuǎn)移的概率相等，形成Fe+2.5/Fe+2.5金屬相；(2)Ti3+上電子只沿一個(gè)方向轉(zhuǎn)移，形成Fe2+/Fe3+的電荷有序絕緣相，從而產(chǎn)生鐵電性。計(jì)算表明形成Fe2+/Fe3+的電荷有序絕緣相能量更低，更穩(wěn)定，因此實(shí)現(xiàn)了電荷有序型鐵電性。

隨后，2017年 Park等人在 [001]取向的(ABO3)n/(A′BO3)m超晶格中也發(fā)現(xiàn)了電荷有序型鐵電性[158]。根據(jù)前文討論我們知道，在該類鈣鈦礦超晶格中存在雜化非本征鐵電性。那么在一定條件下(合適的材料、適當(dāng)?shù)膶訑?shù))，該類超晶格同樣也會(huì)呈現(xiàn)出電荷有序型鐵電性。Park等人以1:1的LaVO3/SrVO3鈣鈦礦超晶格為例進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)超晶格中V離子的價(jià)態(tài)并不是混合的+3.5價(jià)，而是形成了三種可能的電荷有序反鐵磁莫特絕緣態(tài)：棋盤型電荷有序相(checkerboard-type charge order)、條紋型電荷有序相 (stripe charge order)、層狀電荷有序相 (layered charge order)，如圖18所示。對(duì)于棋盤型和條紋型電荷有序相，沿z軸的極化為0，而層狀電荷有序相沿z軸的極化不為0。根據(jù)上節(jié)討論我們知道，由晶格畸變導(dǎo)致的雜化非本征鐵電性方向是沿著面內(nèi)的（計(jì)算得到極化大小約為4μC/cm2），面外不會(huì)產(chǎn)生雜化非本征鐵電性，因此這里沿z軸方向的極化純粹是由電荷有序引起的，其極化強(qiáng)度在17～34μC/cm2左右。

圖18.(a)[001]取向的(LaVO3)1/(SrVO3)1超晶格中三種可能的電荷有序態(tài)：棋盤型電荷有序態(tài)、條紋型電荷有序態(tài)以及層狀電荷有序態(tài)。取自[158]

實(shí)際上，2015年 Bristowe等人在超晶格(RTiO3)1/(ATiO3)1中也發(fā)現(xiàn)了Ti3+/Ti4+的棋盤型電荷有序相，盡管該類電荷有序相不產(chǎn)生鐵電性，但對(duì)體系的鐵磁性及絕緣特性均起到了至關(guān)重要的作用[159]。

V.磁電耦合

多鐵性將兩種或多種鐵序納入一體，豐富了凝聚態(tài)物理的內(nèi)涵，擴(kuò)大了我們的視野。自 2003年 BiFeO3薄膜[160]和 TbMnO3單晶多鐵性的發(fā)現(xiàn)[161]，多鐵材料的研究便拉開了序幕，進(jìn)入了蓬勃發(fā)展時(shí)期。

多鐵材料最直接的應(yīng)用就是磁性與鐵電性的相互調(diào)控，即磁電耦合效應(yīng)，如圖19所示。兼具磁性與鐵電性的磁電耦合材料能夠進(jìn)一步提高信息存儲(chǔ)密度、讀寫速度。因此，深入理解磁電耦合的物理，根據(jù)物理尋找性能優(yōu)越的磁電材料，并將其設(shè)計(jì)成具有磁電耦合功能的器件原型，一直是研究者所追求的目標(biāo)[4,10,162?166]。

盡管磁電耦合材料前景廣闊，但挑戰(zhàn)也是巨大的。從物理的角度來說，磁和電具有獨(dú)立的對(duì)稱性，磁性破壞時(shí)間反演對(duì)稱性，鐵電性破壞空間反演對(duì)稱性，兩者在量子層面上是互斥的[167]。從材料的角度來說，已知的多鐵材料普遍性能不佳，要將其運(yùn)用到具體的器件當(dāng)中，仍需解決一些關(guān)鍵問題[4,9,168]。首先，需要提高多鐵特性，比如鐵電轉(zhuǎn)變溫度TC、磁矩M、極化強(qiáng)度P。其次，需要增強(qiáng)磁電耦合強(qiáng)度。

圖19.多鐵性及磁電耦合示意圖

對(duì)于單相多鐵材料，研究者已經(jīng)揭示了多種物理機(jī)制來實(shí)現(xiàn)磁電耦合效應(yīng)，如Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用、交換收縮機(jī)制等[136,137,169?172]。 對(duì)于鈣鈦礦超晶格，其材料及磁電調(diào)控手段則更加豐富。例如可通過交換偏置效應(yīng)實(shí)現(xiàn)磁電耦合，其物理思想是將反鐵磁鐵電材料（如 BiFeO3）與鐵磁材料組成多鐵異質(zhì)結(jié)，通過外加電場(chǎng)改變薄膜材料的自旋排列，從而調(diào)控界面的交換偏置效應(yīng)。Yu等人在鈣鈦礦氧化物超晶格La0.7Sr0.3MnO3/BiFeO3中觀測(cè)到了顯著的交換偏置效應(yīng)[173]，如圖20(a-c)所示，La0.7Sr0.3MnO3呈現(xiàn)出矯頑場(chǎng)的增強(qiáng)和交換偏置場(chǎng)。由于軌道雜化作用，界面處呈現(xiàn)出軌道重構(gòu)的現(xiàn)象，通過超交換作用，界面處的錳離子與BiFeO3中的鐵離子緊密耦合在一起，使得體系在BiFeO3界面處產(chǎn)生了宏觀磁矩，且該界面磁矩與交換偏置作用具有相同的轉(zhuǎn)變溫度。因此可以通過BiFeO3的鐵電極化來控制界面處的軌道占據(jù)，從而調(diào)控Mn-Fe之間的磁耦合。隨后，Wu等人通過磁輸運(yùn)測(cè)量展示了該體系中電場(chǎng)對(duì)磁交換偏置的調(diào)控[174]，如圖20(d)所示。隨著外加電壓的改變，鐵磁層的矯頑場(chǎng)和磁電阻都隨之發(fā)生變化，并且在連續(xù)的正、負(fù)脈沖電壓下可進(jìn)行重復(fù)性的調(diào)控。由于該類材料在磁電耦合效應(yīng)中所存在的物理內(nèi)涵和應(yīng)用潛力，其交換偏置機(jī)理成為研究熱點(diǎn)。為深入了解其物理內(nèi)涵，Dong等人提出了兩種導(dǎo)致交換偏置的新機(jī)制[175,176]，即DM相互作用和鐵電極化機(jī)制。這兩種物理機(jī)制都不依賴于表面處的非補(bǔ)償磁矩，而與界面處氧八面體扭動(dòng)有關(guān)，其中鐵電極化驅(qū)動(dòng)的交換偏置只存在于具有多鐵材料的異質(zhì)結(jié)中。

圖20.(a)LSMO/BFO中交換偏置效應(yīng)；(b)XMCD以及交換偏置的溫度依賴；(c)界面軌道重重構(gòu)及超交換作用；取自[173]。(d)電控交換偏置效應(yīng)；取自[174]

此外，通過鐵電場(chǎng)效應(yīng)（如圖21(a)和 (b)所示） 來實(shí)現(xiàn)磁電耦合也是多鐵異質(zhì)結(jié)的關(guān)注重點(diǎn)。Vaz和 Leufke等人在研究 Pb(Zr0.2Ti0.8)O3/La1?xSrxMnO3(PZT/LSMO) 時(shí)發(fā)現(xiàn)[177?179]，磁電耦合系數(shù)不僅隨著溫度變化，而且隨著PZT極化方向的翻轉(zhuǎn)發(fā)生巨大變化，如圖21(c)所示。原因在于PZT的極化方向翻轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)在其異質(zhì)結(jié)界面處出現(xiàn)正負(fù)電荷的積累，從而使LSMO的空穴載流子濃度增大（減?。瑢?dǎo)致鐵磁性增強(qiáng)（減弱），居里溫度升高（降低）。這種通過鐵電場(chǎng)效應(yīng)來調(diào)節(jié)界面處的載流子濃度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)磁電耦合的方法引起了研究者的廣泛關(guān)注。為了揭示其中更加普適的物理機(jī)制以及能夠研究室溫下更大尺度的器件結(jié)構(gòu)，2011年，Dong等人在鐵磁雙交換模型的基礎(chǔ)上構(gòu)建了微觀量子模型，系統(tǒng)研究了磁性鐵電氧化物異質(zhì)結(jié)中的界面磁電耦合與電阻開關(guān)效應(yīng)[30]。研究表明鐵電場(chǎng)效應(yīng)可以導(dǎo)致與之耦合的磁性薄膜中巡游電子濃度的變化，從而改變薄膜的物理屬性，導(dǎo)致界面處的磁性相變。由于鐵電場(chǎng)效應(yīng)只能穿透錳氧化物2～3個(gè)晶格長(zhǎng)度，如圖21(d)所示，因此常規(guī)鐵電–錳氧化物異質(zhì)結(jié)的總體電控磁效果很微弱。為了進(jìn)一步提高電控磁的效率，Dong等人又設(shè)計(jì)了可以實(shí)現(xiàn)完全電控磁開關(guān)的雙層錳氧化物多鐵器件模型[180]，如圖21(e)所示。該超晶格是由鐵電材料BaTiO3層以及磁性材料LSMO雙層構(gòu)成，由于存在極性界面，較多的電子（空穴）占據(jù)n(p)型界面?zhèn)鹊腗n層，這種電荷分布的不均勻性可以通過鐵電極化來控制。Dong等人通過緊束縛模型和密度泛函理論研究發(fā)現(xiàn)，通過改變鐵電極化方向，可以調(diào)控錳氧化物雙層在鐵磁相和亞鐵磁相之間轉(zhuǎn)換，總磁矩變化的調(diào)控幅度達(dá)到90%以上，且可以在較高溫度下工作。

在物理機(jī)制上，基于鐵電場(chǎng)效應(yīng)的磁電耦合形式可以表示為(?·P)M2。從該磁電耦合形式可以看出，磁電耦合效應(yīng)只能調(diào)節(jié)M的大小，不能調(diào)節(jié)M的方向（M2項(xiàng)的限制）。因此盡管上述錳氧化物雙層模型的開關(guān)比很高，M的大小可以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)大的調(diào)制，但是M的方向依舊不能翻轉(zhuǎn)。此外，磁相轉(zhuǎn)變?cè)趯?shí)驗(yàn)上很難控制，因?yàn)樗篌w系必須處于可調(diào)控的相變邊界附近。同時(shí)，當(dāng)錳氧化物層數(shù)很薄的時(shí)候，磁性層的 “dead layer” 問題也備受爭(zhēng)議[99,106,181?185]。因此要實(shí)現(xiàn)室溫下的磁電耦合效應(yīng)，尤其是電控磁回線（E?M回線），仍需進(jìn)一步探索。

2016年，Weng等人基于鐵電場(chǎng)效應(yīng)，提出了一種新型的磁電耦合機(jī)制，即 (?·P)(M·L)[186]。該新型磁電耦合機(jī)制不依賴于磁相變，且可以實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)控制bmM方向的 180度翻轉(zhuǎn)。其關(guān)鍵之處在于用(M·L)項(xiàng)來替換上述的M2項(xiàng)，式中L是反鐵磁序。如果反鐵磁序L很穩(wěn)固，就可以通過極化P的翻轉(zhuǎn)來調(diào)控M方向的翻轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)電控磁翻轉(zhuǎn)及電場(chǎng)–磁化回線，這是磁電材料研究的重要功能性目標(biāo)。

圖21.鐵電場(chǎng)效應(yīng)示意圖：(a)極化向上在界面處吸引空穴；(b)極化向下在界面處吸引電子；取自 [180]。(c)PZT/LSMO超晶格對(duì)外電場(chǎng)的磁響應(yīng)，取自[178]；(d)eg電子密度分布n(z)和靜電勢(shì)V(z)；取自[30]；(e)雙層錳氧化物多鐵器件模型，取自[180]

一般而言，場(chǎng)效應(yīng)(?·P)是具有層狀依賴性的，也就是說層狀的反鐵磁序 (如A型反鐵磁序)會(huì)和場(chǎng)效應(yīng)有很好的耦合效應(yīng)[180,187]。然而具有層狀A(yù)型反鐵磁的材料很少，盡管一些錳氧化物 (如 LaMnO3和 Nd0.5Sr0.5MnO3)會(huì)呈現(xiàn)出 A型反鐵磁序[29,45]，但都非常脆弱，在薄膜中很難體現(xiàn)出來[55,57,95]。實(shí)際上，贗立方鈣鈦礦材料中最常見的反鐵磁序是G型反鐵磁，如圖22(a)所示。若沿著贗立方 [111]方向觀察，這種G型反鐵磁序就是層狀排布的，如圖22(b)所示。因而[111]取向可以將無法與鐵電場(chǎng)效應(yīng)耦合的 G型反鐵磁旋轉(zhuǎn)成可以與鐵電場(chǎng)效應(yīng)耦合的層狀反鐵磁?；诖?，我們?cè)O(shè)計(jì)了沿 [111]方向[38]生長(zhǎng)的(BiFeO3)m/(SrTiO3)n異質(zhì)結(jié)來實(shí)現(xiàn)上面提出的新型磁電耦合機(jī)制，如圖22(c)所示。

以雙層 BiFeO3（包含三層 Bi離子和兩層 Fe離子）為例，由于三層Bi3+離子的結(jié)構(gòu)會(huì)使得體系引入一個(gè)額外的電子，且被限制在Fe雙分子層中，隨著鐵電極化的翻轉(zhuǎn)，F(xiàn)e雙分子層的電子占據(jù)態(tài)將會(huì)發(fā)生變化，產(chǎn)生Fe2+-Fe3+或Fe3+-Fe2+的電荷有序態(tài)。如圖22(e)所示，當(dāng)極化P向上時(shí) (Pup)，F(xiàn)e1的軌道額外占據(jù)一個(gè)電子，從Fe3+變成Fe2+，呈現(xiàn)出dxy軌道或dyz軌道形狀，而 Fe2依舊保持 Fe3+狀態(tài)，整個(gè)電子云分布幾乎是個(gè)球形。與此相反，當(dāng)極化P向下時(shí) (Pdown)，F(xiàn)e2的軌道額外占據(jù)一個(gè)電子，從Fe3+變成Fe2+，而Fe1依舊保持Fe3+狀態(tài)。由于Fe離子之間是反鐵磁耦合，所以極化方向翻轉(zhuǎn)的時(shí)候，BiFeO3雙層的凈磁矩M將在?1μB和+1μB之間進(jìn)行切換。研究發(fā)現(xiàn)，上述電控磁矩方向翻轉(zhuǎn)只有在Bi層和Fe層處于非化學(xué)計(jì)量比的情況下（體系才能引入一個(gè)額外的電子或者空穴）才能實(shí)現(xiàn)，如圖22(f)所示。事實(shí)上，實(shí)驗(yàn)中即使Bi和Fe的層數(shù)一樣（如2+2情況），但是一旦存在O空位或者Bi空位，就會(huì)引起非化學(xué)計(jì)量比，上述的磁電耦合功能依舊可以實(shí)現(xiàn)。

圖22.(a)從[001]方向觀察的 G型反鐵磁鐵示意圖；(b)從 [111]方向觀察的 G型反鐵磁示意圖；(c)[111]取向的BiFeO3/SrTiO3超晶格，包含三層Bi和兩層Fe；(d)體系可能的極化方向，a表示極化方向與(111)面的夾角；(e)超晶格中BiFeO3層電子云的空間分布：Pup和Pdown；(f)超晶格中不同層數(shù)BiFeO3對(duì)應(yīng)的磁電耦合效應(yīng)，其中非零的凈磁矩M 可以被電場(chǎng)調(diào)控；取自[186]

BiFeO3塊材有八個(gè)沿[111]取向的極化方向，而在沿[111]方向生長(zhǎng)的BiFeO3/SrTiO3超晶格中，這八個(gè)極化方向P可以分成兩組：(1)極化P的方向和 [111]面垂直（兩個(gè)狀態(tài)：α=+90?/?90?）；(2)極化P的方向和 [111]面有一定的夾角（六個(gè)狀態(tài)：α=+19.47?/?19.47?），如圖22(d)所示，這兩組極化方向的電控磁調(diào)控結(jié)果一樣。極化P調(diào)控M翻轉(zhuǎn)的完整過程如圖23所示，其中E?M回線就是我們所迫切追求的磁電功能。此外，BiFeO3優(yōu)異的鐵電性能和魯棒的磁性保證了電控磁功能可以在室溫工作 [160,188]。

圖23.(a)能量 vs極化 P示意圖；(b)電控磁示意圖：隨著極化P方向的翻轉(zhuǎn)，M 的方向也相應(yīng)的發(fā)生翻轉(zhuǎn)。矯頑力由 BiFeO3層的矯頑力決定，最大飽和磁矩 |M|可以達(dá)到 0.5μB/Fe；取自 [186]

實(shí)際上，在鈣鈦礦超晶格中，還有許多其它物理效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)磁電耦合，比如應(yīng)變效應(yīng)、隧穿磁致電阻效應(yīng)、阻變效應(yīng)等[189?195]。如此豐富的磁電耦合效應(yīng)為實(shí)現(xiàn)低功耗、高密度、快速讀寫的多鐵器件提供了更多可能性。

VI.總結(jié)和展望

本綜述簡(jiǎn)要介紹了鈣鈦礦超晶格中的磁電物性，對(duì)超晶格中的磁性調(diào)控、鐵電性調(diào)控以及磁電耦合三個(gè)方面進(jìn)行了總結(jié)和討論。如上所述，鈣鈦礦超晶格因其強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子特性，蘊(yùn)含了豐富的物性，既具有很高的基礎(chǔ)研究?jī)r(jià)值，也為多功能器件的開發(fā)提供了素材。然而伴隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論機(jī)制的逐漸發(fā)展和完善，研究過程中必將會(huì)不斷涌現(xiàn)出新的物理現(xiàn)象和問題，需要我們進(jìn)一步的研究和探索：

(1)過去對(duì)鈣鈦礦超晶格的研究主要集中在3d過渡金屬氧化物，而對(duì)于包含4d/5d過渡金屬的鈣鈦礦超晶格研究相對(duì)較少。相比3d軌道，4d/5d軌道電子具有較強(qiáng)的自旋軌道耦合作用，因此其物性具備很多新奇的特點(diǎn)，例如穩(wěn)定磁拓?fù)湎?、增?qiáng)磁晶各項(xiàng)異性等。目前已經(jīng)有理論和實(shí)驗(yàn)工作開始將目光投向了包含 4d/5d過渡金屬的超晶格[196?200]。

(2)電子鐵電性如今正吸引著越來越多的研究者的關(guān)注，然而過去對(duì)電荷有序態(tài)的研究主要集中在鈣鈦礦錳氧化物中，而對(duì)其他過渡金屬化合物的關(guān)注相對(duì)較少，因此在有限的材料范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)基于電荷有序的磁電耦合效應(yīng)相對(duì)困難。將電子鐵電性拓展到其他過渡金屬氧化物，甚至拓展到過渡金屬氟化物，這將為探索更高性能的磁電材料提供幫助。

致 謝

本文綜述的研究工作是與Elbio Dagotto教授、姚裕貴教授、黃欣博士、林玲芳博士合作完成，特此感謝。