房 輝， 楊保平， 宋玉來

(1.龍口東海氧化鋁有限公司， 山東 龍口 265713； 2.東北大學(xué)冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)

鋁土礦是生產(chǎn)氧化鋁的主要原料，而我國儲量少、品位低，鋁土礦資源短缺已成中國鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的短板。我國鋁土礦以一水硬鋁石為主，溶出條件苛刻，生產(chǎn)成本較高。國外礦石以三水和一水軟鋁石為主，溶出條件相對寬松，生產(chǎn)成本較低[1]。從國外進口鋁土礦有助于緩解資源供需矛盾，對于我國鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大，正是基于此，國內(nèi)后期建設(shè)的部分氧化鋁廠立足長遠(yuǎn)發(fā)展，積極利用國外礦石資源進行生產(chǎn)，以此來降低成本壓力，提高產(chǎn)品競爭力[2]。山東某氧化鋁廠采用拜耳法兩段分解工藝，高溫線自2010年投產(chǎn)以來一直使用澳礦生產(chǎn)，因而該廠擁有比較明顯的成本優(yōu)勢，但因澳礦有機物含量較高，在節(jié)省成本的同時，所存在的草酸鈉問題也日益暴露出來，嚴(yán)重制約了多項經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)的控制和優(yōu)化，其中母液浮游物這一重點指標(biāo)深受影響。隨著氧化鋁行業(yè)同質(zhì)化競爭的加劇，降本增效已逐漸成為行業(yè)共識，而降低母液浮游物正是挖掘潛力增加效益的有效途徑。

母液浮游物與細(xì)晶種的沉降性能密切相關(guān)，在母液和細(xì)晶種的沉降分離過程中，部分沉降性能差的細(xì)晶種顆粒會以浮游物的方式跟隨母液循環(huán)，不僅導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)量降低，而且還會使后續(xù)蒸發(fā)工序汽耗升高。山東某氧化鋁廠也是國內(nèi)較早開展草酸鈉研究并最先實現(xiàn)工業(yè)化脫除的企業(yè)，該廠的生產(chǎn)實踐表明，除了溫度、苛堿濃度、固含、絮凝劑等因素以外，草酸鈉也是影響細(xì)晶種沉降的重要因素，其通過干擾絮凝而造成母液浮游物周期性大幅度波動，進而影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。國內(nèi)眾多學(xué)者對草酸鈉的危害及脫除方法進行了大量研究[3-5]，然而，草酸鈉對細(xì)晶種沉降過程的影響卻鮮有報道。因此，為了抑制母液浮游物波動，迫切需要研究草酸鈉對細(xì)晶種沉降行為的影響。本文以細(xì)晶種為研究對象，探討草酸鈉對細(xì)晶種沉降性能的影響，旨在為改善細(xì)晶種沉降性能提供參考依據(jù)，同時為母液浮游物的調(diào)控提供實踐指導(dǎo)。

1 試驗材料與分析檢測

主要試劑有：母液(取自某氧化鋁廠)，細(xì)晶種(取自某氧化鋁廠)，草酸鈉(分析純)，HC85絮凝劑(濃度1.5‰)。主要儀器有：精密天平，恒溫水浴槽，秒表計時器，1 000 mL沉降試管，離子色譜儀。

溶液中的全堿采用酸堿返滴定法測定，氧化鋁采用EDTA絡(luò)合返滴定法測定，草酸鈉采用離子色譜儀測定，細(xì)晶種表面的固相草酸鈉采用洗滌法測定。

2 試驗方法

母液的配制：先對生產(chǎn)現(xiàn)場的母液作成分分析，加熱煮沸后再加入所需要的草酸鈉，攪拌至完全溶解，冷卻后待用。細(xì)晶種的制備：取自生產(chǎn)現(xiàn)場的未洗滌細(xì)晶種，濕篩分級后待用，每次試驗都取用相同粒度級的細(xì)晶種，檢測細(xì)晶種表面的草酸鈉量并以g/t表示，即每噸細(xì)晶種表面的草酸鈉克數(shù)。

稱取一定量的細(xì)晶種并將其放置于沉降試管中，向沉降試管中加入調(diào)配母液，待達(dá)到1 000 mL刻度線時停止加入。將沉降試管轉(zhuǎn)移至達(dá)到預(yù)設(shè)溫度的恒溫水浴槽中，預(yù)熱保溫30 min后，用攪拌器對溶液劇烈攪拌，使細(xì)晶種在母液中均勻分布，停止攪拌后立即加入一定量的絮凝劑，再用網(wǎng)孔攪拌棒上下攪拌兩次，隨即開始計時，同時記錄沉降過程中的清液層體積，試驗結(jié)束后繪制不同時間下的清液層體積曲線圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 液相草酸鈉對細(xì)晶種沉降性能的影響

在55 ℃，母液全堿濃度140.5 g/L，氧化鋁濃度74.6 g/L，細(xì)晶種固含75 g/L，細(xì)晶種表面草酸鈉量為4 526 g/t，絮凝劑添加量分別為0 mL、2.0 mL的條件下，考察母液中草酸鈉濃度對細(xì)晶種沉降性能的影響，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 未添加絮凝劑時液相草酸鈉對細(xì)晶種沉降的影響

由圖1可見，在未添加絮凝劑條件下，細(xì)晶種的沉降速度非常小，當(dāng)母液中草酸鈉濃度由0 g/L上升至5 g/L后，細(xì)晶種沉降速度并沒有大幅度下降，這表明草酸鈉對細(xì)晶種沉降速度的影響很小。細(xì)晶種在沉降過程中除了受母液的阻力作用外，顆粒之間還會彼此干涉形成干涉沉降，沉降速度較自由沉降小。在干涉沉降中，細(xì)晶種的沉降速度與母液阻力成反比。鋁土礦高溫溶出時，礦石中的有機物會進入溶液，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后最終降解成草酸鈉等低分子類有機物。拜耳法鋁酸鈉溶液中的草酸鈉能增大溶液黏度，草酸鈉濃度越高溶液黏度越大[6]。由于母液黏度受溫度影響較大而受草酸鈉濃度影響較小，故即便是草酸鈉濃度升至5 g/L，母液黏度并沒有增大很多。草酸鈉濃度升高后，母液黏度和密度變大，引起沉降阻力增大，所以細(xì)晶種的沉降速度隨之下降。試驗結(jié)果表明，未添加絮凝劑時，液相草酸鈉對細(xì)晶種沉降速度的影響并不顯著。

圖2 添加絮凝劑時液相草酸鈉對細(xì)晶種沉降的影響

由圖2可見，在添加絮凝劑的試驗條件下，細(xì)晶種的沉降速度快速增大，隨著草酸鈉濃度的升高，細(xì)晶種沉降速度略有下降，但下降幅度亦不大，這表明草酸鈉對細(xì)晶種沉降速度的影響并不明顯。試驗所用絮凝劑是一種耐高溫、耐強堿類有機高分子絮凝劑，因此溶液中的液相草酸鈉不會對絮凝劑造成干擾，絮凝劑的功效不受制約。添加絮凝劑后，母液中的細(xì)晶種不是單顆粒下沉，而是在絮凝劑的作用下顆粒間互相絮集成團，增大粒徑后依靠重力下沉。絮團在沉降過程中受到阻力，其阻力隨母液黏度增加而增大。因草酸鈉濃度梯度變化不大，故引起的阻力變化也不大，細(xì)晶種沉降速度受到影響小。因此，增大草酸鈉濃度后，細(xì)晶種絮團的沉降速度略有下降。試驗結(jié)果表明，絮凝劑的添加量為2.0 mL時，即絮凝劑添加量為每噸細(xì)晶種40 g時，液相草酸鈉對細(xì)晶種的沉降性能影響甚微。

3.2 固相草酸鈉對細(xì)晶種沉降性能的影響

在60 ℃，母液全堿濃度138.7 g/L，氧化鋁濃度72.4 g/L，草酸鈉濃度1.5 g/L，細(xì)晶種固含80 g/L，絮凝劑用量分別為0 mL、1.5 mL的條件下，考察細(xì)晶種表面草酸鈉對其沉降性能的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 未添加絮凝劑時固相草酸鈉對細(xì)晶種沉降的影響

圖4 添加絮凝劑時固相草酸鈉對細(xì)晶種沉降的影響

由圖3可見，在未添加絮凝劑的條件下，細(xì)晶種的沉降速度依然較小，隨著表面草酸鈉含量的升高，細(xì)晶種沉降速度有所下降，但下降趨勢并不明顯。在鋁酸鈉溶液體系中，草酸鈉的平衡溶解度與溶液成分、溫度、苛性比等因素有關(guān)。鋁酸鈉溶液的晶種分解是一個降溫過程，并且分解過程中的苛性比也在持續(xù)升高，低溫和高苛性比直接導(dǎo)致草酸鈉平衡濃度降低，草酸鈉濃度超過其平衡溶解度后就會結(jié)晶析出[7]。此外，晶種分解時的細(xì)晶種不僅數(shù)量多而且活性大、比表面積大，因而成為草酸鈉結(jié)晶析出的首選附著體。細(xì)晶種表面結(jié)晶析出的草酸鈉既取決于晶種分解條件，又與細(xì)晶種粒度大小有關(guān)。細(xì)晶種顆粒越小其比表面積越大，結(jié)晶析出的草酸鈉越多。草酸鈉在細(xì)晶種表面以針狀形態(tài)析出，在攪拌作用下很容易脫離細(xì)晶種而懸浮在母液中，從而降低細(xì)晶種的沉降速度[8]。試驗結(jié)果表明，未添加絮凝劑時，細(xì)晶種顆粒沉降速度小，表面草酸鈉對其沉降速度影響較小，該試驗結(jié)果與文獻(xiàn)報道的試驗結(jié)果較相似[9]。

由圖4可見，在添加絮凝劑的試驗條件下，細(xì)晶種的沉降速度與其表面的草酸鈉有很大關(guān)系，隨著表面草酸鈉含量的升高，細(xì)晶種沉降速度迅速下降，這表明表面草酸鈉含量對細(xì)晶種沉降速度的影響十分明顯。絮凝劑的作用機理分為吸附和絮凝兩個步驟，其中絮凝劑對懸浮液中固體顆粒的吸附是前提，只有固體顆粒表面吸附足夠數(shù)量的絮凝劑時才能發(fā)生有效絮凝。絮凝劑通過吸附到細(xì)晶種顆粒表面，將多個顆粒束縛在一起而形成絮團[10]。細(xì)晶種表面覆蓋的草酸鈉越嚴(yán)密，表面絡(luò)合吸附能力越弱，吸附的絮凝劑數(shù)量就越少，細(xì)晶種顆粒之間的鏈接不牢固易破裂，導(dǎo)致絮團數(shù)量多而密度小，難以形成沉降速度快的大絮團。細(xì)晶種表面結(jié)晶析出的草酸鈉過多時，整個顆粒表面被層層包裹，阻礙了絮凝劑對細(xì)晶種的吸附，顆粒之間也就無法絮凝成團。試驗結(jié)果表明，絮凝劑在細(xì)晶種顆粒表面的吸附是細(xì)晶種絮團沉降的關(guān)鍵，固相草酸鈉的析出形成屏障，阻礙絮凝劑與細(xì)晶種接觸，從而導(dǎo)致絮凝劑失效、細(xì)晶種沉降性能變差。

4 結(jié)論

(1)未添加絮凝劑時，細(xì)晶種沉降速度較小，液相草酸鈉僅是增大母液黏度，細(xì)晶種的沉降性能基本不受影響。

(2)添加絮凝劑后，細(xì)晶種沉降速度較大，液相草酸鈉并不阻礙絮凝劑與細(xì)晶種相接觸，細(xì)晶種的沉降性能未受到明顯影響。

(3)未添加絮凝劑時，細(xì)晶種沉降速度隨表面固相草酸鈉升高而略微下降，但下降趨勢不顯著，固相草酸鈉對細(xì)晶種沉降速度影響較小。

(4)添加絮凝劑后，固相草酸鈉包裹細(xì)晶種顆粒，阻礙絮凝劑的吸附而導(dǎo)致絮凝成團受限，對細(xì)晶種沉降性能造成較大負(fù)面影響。