張 碩,潘亞群

(涼山州環(huán)境監(jiān)測中心站,四川 西昌 615000)

1 前 言

臭氧(O3) 作為大氣化學(xué)組成的重要物質(zhì)之一，可吸收太陽光中大部分的紫外線，保護地球表面生物，不受過量紫外線的傷害，對維持地球的生態(tài)環(huán)境有著無法替代的功能。但近地面高濃度O3由于化學(xué)活性較高、氧化性較強，是光化學(xué)煙霧的關(guān)鍵成分[1-2]，已嚴重影響人體健康和生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定[3～5]。近10年，中國O3污染問題日益突出，近地面高濃度O3已成為影響城市空氣質(zhì)量的重要污染氣體。

近年來，西昌市環(huán)境空氣質(zhì)量狀況總體穩(wěn)中趨好， PM2.5濃度呈持續(xù)下降趨勢， 但臭O3超標問題日益凸顯，影響全年空氣優(yōu)良率的提升。據(jù)統(tǒng)計，自2013年環(huán)境空氣質(zhì)量采用新標準評價以來，西昌市O3污染天數(shù)稍有下降，2015 ～2017 年O3污染天數(shù)分別為 160d、 128d和123d。本文利用西昌市空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點位數(shù)據(jù)，探討了O3的時空變化特征、典型污染日特征及與前體物、氣象因子的關(guān)系，以期強化未來西昌市臭氧污染防治，改善大氣環(huán)境質(zhì)量。

2 監(jiān)測與分析

2.1 資料來源

O3及其他污染物地面測數(shù)據(jù)來源于涼山州環(huán)境監(jiān)測中心站國控自動站，數(shù)據(jù)時段為2015.1～2017.12。氣象資料使用各自動監(jiān)測點位逐時同期監(jiān)測數(shù)據(jù)，包含氣壓、相對濕度、氣溫和風(fēng)向風(fēng)速等，數(shù)據(jù)時段為2017年。

2.2 監(jiān)測站點分布

西昌市現(xiàn)有國控空氣自動監(jiān)測點位5 個，涵蓋不同功能區(qū)，其中青龍寺、邛海賓館點位位于湖濱區(qū)，代表郊區(qū)；市政府、州政府兩個點位位于市中區(qū)，代表生活區(qū)；長安點位位于長安區(qū)，代表商業(yè)區(qū)。具體點位見圖1。

圖1 西昌市大氣環(huán)境質(zhì)量自動監(jiān)測點位分布Fig.1 Location of automatic air monitoring stations in XiChang City

2.3 儀器設(shè)備

空氣自動監(jiān)測站質(zhì)量控制和質(zhì)量保證嚴格執(zhí)行《環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》 (HJ/T 193-2005) 、 《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、 O3、CO) 連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》 (HJ 654-2013) 、 《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和 PM2. 5) 連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》 (HJ 653- 2013) 等規(guī)范。所有監(jiān)測設(shè)備每周進行1 次巡檢， 保證所有監(jiān)測設(shè)備具有良好的運行狀態(tài)，SO2、 NO2、 O3和 CO 監(jiān)測設(shè)備每日進行1 次零點檢查，每周進行1次跨度檢查，每季度進行1次精密度檢查，每半年進行 1 次多點校準，PM10和 PM2. 5監(jiān)測設(shè)備每月進行1次流量檢查，每半年進行1次流量校準和質(zhì)量校準。監(jiān)測站點的 O3分析儀采用Thermo Scientific的49i臭氧分析儀，分析方法為紫外光度法。配置 O3標準氣體發(fā)生器(校準儀) 49ips設(shè)備，開展 O3傳遞工作，每年將49ips送至四川省環(huán)境監(jiān)測總站進行傳遞，對 O3發(fā)生器、 O3光度計及校準儀流量進行校準，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性和有效性。溫度、濕度、氣壓、 風(fēng)向和風(fēng)速等氣象參數(shù)觀測采用上海路賦德WS600-UMB氣象參數(shù)測量儀，大氣穩(wěn)定度觀測采用瑞典 OPSIS SM200 測量儀，大氣溫廓線觀測采用美國Radiometric MP300A測量儀，紫外輻射觀測采用荷蘭Kipp&Zonen UV1000 測量儀，大氣能見度觀測采用美國Belfort model 6000 測量儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 空氣質(zhì)量現(xiàn)狀評價

2017年西昌市全市SO2、NO2、PM10、PM2.5年均值分別為17μg/m3，23μg/m3，38μg/m3，24μg/m3，達到《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095-2012)二級標準；CO日均值的第95百分位為1.1mg/m3,O3日最大8小時值的第90百分位數(shù)為132μg/m3。

全年有效監(jiān)測365d，優(yōu)良天數(shù)比例為98.4%，有6d出現(xiàn)輕度污染。O3為首要污染物的天數(shù)共123d，占69.5%；PM2.5和PM10為首要污染物的天數(shù)分別占21.5%和7.9%；首要污染物為SO2和NO2的天數(shù)各1天，O3已成為西昌市首要污染物。

3.2 O3時間分布特征分析

3.2.1 年變化特征

2015～2017年，西昌市O3污染狀況整體有所改善，O3作為首要污染物的污染日從2015年160 d和2016年的128 d減少至 2017年的123 d。2017年第90百分位O3-8 h為132μg/m3，比2016年上升1.2%，比2015年下降5.0%。

3.2.2 月變化特征

O3月分布圖(圖2) 顯示西昌市O3污染月變化顯著，2015～2017年市區(qū)O3污染主要集中在2～8月(其中2～4月為春季，5～7月為夏季，8～10月為秋季，11～次年1月為冬季)，3～5月O3污染日最多，2015、2016、2017年最高月濃度與最低月濃度之比分別為1.71、1.82、1.91。

2015～2017年第90百分位O3-8 h春季分別為130 μg/m3、127 μg/m3、135 μg/m3，夏季分別為147 μg/m3、130 μg/m3、145 μg/m3，秋季分別為109 μg/ m3、116 μg/ m3、102 μg/ m3，冬季分別為101μg/ m3、95 μg/ m3、96 μg/ m3，均符合二級標準，但夏、春兩季濃度較秋、冬兩季要高。春季污染天數(shù)最多，夏季其次，秋、冬季O3污染日較少，變化特征為春夏季高、秋冬季低，伴有明顯的春、夏季雙峰，分別在3月和5月出現(xiàn)峰值。

圖2 2015～2017年西昌市O3月均濃度及污染日天數(shù)Fig.2 Monthly variations of O3 concentrations and pollution days in Xichang during 2015 to 2017

3.2.3 日變化特征

根據(jù)西昌市2017年全年平均及各季節(jié)臭氧濃度日變化分析 (見圖3)，一天中O3最低值均出現(xiàn)在早晨8～9點，可能是早高峰機動車排放的NOX對O3滴定作用影響；此后由于光照和輻射條件有利于光化學(xué)反應(yīng)生成高濃度的O3，濃度逐漸上升，峰值出現(xiàn)在14～17時；夜間由于生成 O3的光化學(xué)反應(yīng)較弱，而近地層 NO 對 O3的不斷消耗使得其濃度逐漸降低，O3濃度緩慢下降。夏季和冬季最高峰值出現(xiàn)在16時；秋季峰值出現(xiàn)時間稍前，最高峰值出現(xiàn)在14時；春季最高峰值時間延后，出現(xiàn)在17時，峰寬相對較寬，峰值持續(xù)時間拉長。

圖3 2017年西昌市O3日變化特征Fig.3 Daily variations of O3 concentrations in Xichang in 2017

3.3 O3空間分布特征分析

按2017年第90百分位O3-8 h濃度評價，各監(jiān)測點位中州政府點位濃度相對最高，為140μg/m3，其次是青龍寺，濃度為136μg/m3，西昌市政府和邛海賓館濃度分別為133μg/m3和132μg/m3，長安監(jiān)測點濃度相對最低，為125μg/m3。

按2017年逐月第90百分位O3-8 h濃度分析，各點位月濃度變化見圖4。各點位濃度在1～4月逐漸升高，在4月出現(xiàn)峰值，其中邛海賓館峰值出現(xiàn)在5月；此后州政府、市政府兩個點位濃度略有下降，在7月出現(xiàn)第二次峰值，亦為全年最大峰值，7月以后濃度逐步下降；青龍寺點位在4月以后濃度逐步下降，在10月出現(xiàn)最低值，而后在11月再次出現(xiàn)一較小峰值；長安和邛海賓館監(jiān)測點位在4、5月出現(xiàn)峰值后濃度總體下降，在7月略有回升，此后濃度逐步下降。各點位濃度最低值均出現(xiàn)在10月。

圖4 2017年西昌市各監(jiān)測點位O3-8h 月均變化曲線Fig.4 Monthly variations of O3 -8h concentrations at different monitoring sites in Xichang in 2017

各點位日小時濃度變化與全市平均變化規(guī)律一致，低值均出現(xiàn)在早晨8∶00～9∶00，峰值出現(xiàn)在16∶00，其中邛海賓館點位峰寬較其余4個點位要小，青龍寺點位在早晨8∶00～9∶00低值時段和夜間濃度較其它點位要高。

3.4 O3污染日特征分析

以O(shè)3污染最重的4月進行日變化特征分析，結(jié)果顯示，與全年及四季平均日變化相比較，O3濃度均在早晨8∶00～9∶00達到最低值，濃度均值為65 μg/m3，此后隨著光照條件變化濃度逐漸上升，在污染日O3峰值持續(xù)時間延長，高值時間影響可持續(xù)到 23∶00，如圖5所示，4月14～16日出現(xiàn)明顯的夜間高值，夜間濃度最大值達165μg/m3，超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》一級濃度限值要求。

O3污染日各監(jiān)測點位濃度特征與常年情況相比有較大變化(見圖6)。長安監(jiān)測點位位于交通樞紐區(qū)，相對其他幾個點位車流量較大，前體物NOX、NO2及NO濃度高，率先與太陽輻射反映，即O3濃度自凌晨6時開始上升，峰值出現(xiàn)時間提前到中午13∶00，8∶00～13∶00濃度高于其它點位。其余4個點位變化規(guī)律相似，峰寬與全年平均比較變寬，其中市政府、州政府和青龍寺3個點位高峰值持續(xù)到傍晚19∶00，邛海賓館高峰值持續(xù)到18∶00便有下降趨勢。郊區(qū)相對于市區(qū)，臭氧高峰值持續(xù)時間較短，原因為城市熱島效應(yīng)，城市氣溫比郊區(qū)氣溫高，郊區(qū)傍晚氣溫下降的快。

圖5 2017年西昌市4月O3污染的日變化特征Fig.5 Daily variations of O3 concentrations in April，2017 in Xichang

3.5 前體物分析

3.5.1 與前體物關(guān)系分析

2015～2017年間O3污染日共計411d，占比65.2%；O3與其前體物NOX、NO2及NO小時濃度呈負相關(guān)性。已有研究指出臭氧的日循環(huán)主要分為4個階段[6]：臭氧及其前體物的前夜累積階段、清晨 NOX大量排放的臭氧抑制階段、臭氧光化學(xué)生成階段、臭氧消耗階段，西昌市O3及前體物變化特征與其它城市具有相似性[7～12]。

由圖7可見，O3的前體物NO2、NOX呈現(xiàn)雙峰型分布，首個峰值出現(xiàn)在08∶00～09∶00早高峰時段，隨后由于太陽輻射的增強，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成 NO2，NO濃度逐漸降低直至谷底值，之后隨著太陽輻射的減弱，夜間NO2的光解反應(yīng)停滯，NO和O3反應(yīng)生成 NO2，造成夜間NO2高值，出現(xiàn)第二個峰值。由圖8污染日期間NOX和O3同期小時濃度對比可看出，NOX濃度高值出現(xiàn)一般較O3高值出現(xiàn)早7～8個小時。

圖7 2015～2017年O3污染日O3、NO、NO2、NOX平均濃度小時變化曲線Fig.7 Hourly variations of O3,NO,NO2 and NOX concentrations in pollution days during 2015 to 2017

圖8 2015～2017年O3污染日同期O3、NOX小時濃度變化曲線Fig.8 Comparison of O3 and NOX hourly concentrations variations in pollution days during 2015 to 2017

3.5.2 VOCs排放源分析

大氣中揮發(fā)性有機物(VOCs)大氣中揮發(fā)性有機物(VOCs)是O3污染形成的重要前體物。根據(jù)排查，西昌市有涉VOCs排放企業(yè)約30家，主要為造紙、印刷、食品飲料制造、化工、鋼鐵等行業(yè)，年VOCs排放量約1 405t。西昌市森林覆蓋率近50%，尤其邛海周邊林草覆蓋率達到90%以上，林地密集、日照充足，故西昌市天然源VOCs排放量較大。根據(jù)毛紅梅等人研究[13]，西昌片區(qū)VOCs排放量及臭氧生成潛勢在四川省均屬高值區(qū)，主要來源為異戊二烯和單萜烯，這兩者是天然源VOCs的主要成分，VOCs年排放量在2 000kg/km2·a以上，臭氧生態(tài)潛勢在3 000t以上。 對大氣環(huán)境質(zhì)量的影響不容忽視。因此，未來研究臭氧成因需要考慮天然源VOCs的影響和貢獻。

3.6 與氣象因素關(guān)系分析

氣象要素對O3生成有重要作用。利用2017年各監(jiān)測點位氣壓、氣溫、相對濕度、風(fēng)向和同期O3監(jiān)測濃度進行線性相關(guān)性分析(見下表)。結(jié)果表明，O3與氣壓、相對濕度呈負相關(guān)，與氣溫、風(fēng)速呈正相關(guān)。各點位O3與氣壓相關(guān)性系數(shù)為-0.38～-0.40，較為接近；O3與相對濕度相關(guān)性系數(shù)為-0.62～-0.77，青龍寺點位的相關(guān)性相對較高，市政府、州政府點位相關(guān)性相對較低；O3與氣溫相關(guān)性系數(shù)為0.37～-0.48，青龍寺點位的相關(guān)性相對較低，長安監(jiān)測點位相關(guān)性相對較高；O3與風(fēng)速相關(guān)性系數(shù)為0.50～-0.54，各點位相當(dāng)。西昌市O3與氣象因素關(guān)系與大連、成都等地研究發(fā)現(xiàn)規(guī)律相似，相關(guān)性大小存在一定差異[7～15]。

表 各監(jiān)測點位O3濃度與氣象因子的相關(guān)性分析Tab. Correlations between O3 concentrations and meteorological factors at different monitoring sites

4 結(jié) 論

4.1 西昌市環(huán)境空氣質(zhì)量總體較好，達二級標準。O3是西昌市環(huán)境空氣質(zhì)量主要影響因子，2017年O3為首要污染物的天數(shù)占全年比例為69.5%。存在明顯的月、日、空間變化特征，O3月變化顯著，濃度特征表現(xiàn)為春夏季高、秋冬季低，伴有明顯的春、夏季雙峰，分別在3月和5月出現(xiàn)峰值。O3污染日主要分布在2～8月，其中3～5月O3污染日最多；O3日變化特征總體表現(xiàn)為：最低值出現(xiàn)在早晨8～9點，此后濃度逐漸上升，峰值出現(xiàn)在14至17時，夜間濃度緩慢下降。污染日與全年及四季平均日變化相比較，O3濃度均在早晨8∶00～9∶00達到最低值，在污染日O3峰值持續(xù)時間延長，高值時間影響可持續(xù)到 23∶00，出現(xiàn)明顯的夜間高值；O3空間分布特征表現(xiàn)為生活區(qū)的市政府、州政府濃度最高，其次是郊區(qū)的青龍寺，位于商業(yè)區(qū)的長安點位O3濃度相對最低，在污染日長安與其它點位的差距尤為明顯。

4.2 O3污染日O3與其前體物NOX、NO2及NO小時濃度呈負相關(guān)性。前體物NO2、NO、NOX呈現(xiàn)雙峰型分布，首個峰值出現(xiàn)在08∶00-09∶00早高峰時段，夜間出現(xiàn)第二個峰值，與成都等城市變化規(guī)律相似。區(qū)域天然源對前體物VOCs的貢獻極大。

4.3 O3生成反應(yīng)機理復(fù)雜，影響近地面臭氧濃度的因素很多，其中氣象因素對O3生成有重要影響， O3與氣壓、相對濕度呈負相關(guān)，與氣溫、風(fēng)速呈正相關(guān)。除氣象因素外，最主要是前體物 NOX與 VOCs 的相對比例及豐度。西昌市VOCs監(jiān)測及研究工作尚未起步，未來需進一步加大相關(guān)研究力度。