鄧 葳，劉 佳，李 堅(jiān)，秦怡偉，張 蕓，楊竹慧

(北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

1 前 言

近年來，大氣污染的治理涵蓋了脫硫脫硝、除塵以及去除揮發(fā)性有機(jī)物。目前治理廢氣中污染物的方法主要有冷凝法、吸收法、吸附法、等離子體氧化法、催化燃燒法和生物法等等[1]，其中生物法較其他方法而言，具有易操作、去除效率高、費(fèi)用低、二次污染小、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于低濃度廢氣中污染物的去除[2-3]。生物法的原理是利用微生物的新陳代謝，將廢氣轉(zhuǎn)化為細(xì)胞代謝的能源、組成物質(zhì)及無害的小分子物質(zhì)。其處理機(jī)理包括荷蘭學(xué)者[4]提出的“吸收-生物膜”理論和我國學(xué)者孫佩石[5]提出的針對(duì)低濃度VOCs處理的“吸附-生物膜”理論。

生物法處理廢氣包括生物過濾、生物滴濾和生物洗滌等[6-7]，其中生物滴濾法是通過在裝置內(nèi)部添加一層或多層填料，填料表面附著馴化培養(yǎng)的微生物組成的生物膜。可溶性無機(jī)鹽營養(yǎng)均勻噴灑在填料層上，后經(jīng)塔底排出進(jìn)行循環(huán)利用。另外據(jù)報(bào)道[8]，生物滴濾反應(yīng)器處理的廢氣多種多樣，其中VOCs主要有烷烴、烯烴、醇、酮、酯、單環(huán)芳烴、鹵代烴等，惡臭氣體包括含硫和含氮化合物。但由于傳質(zhì)阻力等因素的限制，生物滴濾塔對(duì)亨利系數(shù)較大的物質(zhì)較難去除[9]。

2 生物滴濾法反應(yīng)器類型概述

傳統(tǒng)的生物滴濾塔采用塔式結(jié)構(gòu)，氣液在滴濾塔內(nèi)順流或者逆流接觸，這類樣式一般為立式生物滴濾塔，逆流操作在性能上優(yōu)于順流，但壓損較大，在氣速較大時(shí)容易引發(fā)液泛。立式生物滴濾塔會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部生物量分布不均，限制其作用。后來發(fā)展出了錯(cuò)流式臥式生物滴濾塔，氣液在反應(yīng)器內(nèi)錯(cuò)流接觸，減少營養(yǎng)液流經(jīng)高度，有效調(diào)節(jié)裝置濕度[10]。立式與臥式生物滴濾塔的流程裝置圖如圖1和圖2[11]。另外，彭淑婧[12]進(jìn)一步研究出了靜壓箱式臥式錯(cuò)流滴濾塔，如圖3，在臥式生物滴濾塔的基礎(chǔ)上，氣流在靜壓區(qū)內(nèi)動(dòng)壓下降，可以實(shí)現(xiàn)氣流的均勻分布，增加了氣流與填料的接觸面積，更有效地利用了填料。轉(zhuǎn)鼓式生物轉(zhuǎn)盤外層是不銹鋼容器，內(nèi)部是有填料圍成的轉(zhuǎn)鼓，轉(zhuǎn)鼓上方進(jìn)氣，下部設(shè)有營養(yǎng)液，運(yùn)動(dòng)時(shí)馬達(dá)帶動(dòng)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動(dòng)，填料在最低點(diǎn)浸入營養(yǎng)液，凈化后的氣體由中心排氣孔排出,如圖4[13]。

圖1 立式生物滴濾塔實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment process of vertical biotrickling filter tower

圖2 臥式生物滴濾塔實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.2 Schematic chamber horizontal cross-flow biotrickling filter bower

圖3 靜壓箱式臥式錯(cuò)流滴濾塔Fig.3 Hydrostatic chamber horizontal cross-flow biotrickling filter tower

圖4 轉(zhuǎn)鼓式生物轉(zhuǎn)盤Fig.4 Rotating drum biological wheel

3 廢氣中污染物去除效率的影響因素及強(qiáng)化措施

3.1 工藝參數(shù)與填料的選擇

工藝參數(shù)是影響生物滴濾塔去除效率的一個(gè)重要因素，包括溫度、濕度、停留時(shí)間、進(jìn)氣濃度和pH等。對(duì)于工藝參數(shù)的研究主要意義在于提升反應(yīng)器的去除效率，如今對(duì)于工藝參數(shù)的研究已較為透徹。下表概括了影響生物滴濾塔去除效率的部分影響因素。

填料的作用是為污染物與微生物提供一個(gè)接觸面，并與微生物形成一個(gè)聚體[20]。填料形式多樣，主要有陶粒、塑料、活性炭、鮑爾環(huán)、火山巖等，填料一般具有以下特性[21～23]：較大的孔隙率和比表面積，一定的機(jī)械強(qiáng)度和防腐蝕性能，具有良好的保水性能避免反應(yīng)器干燥，容易獲取且具有較長(zhǎng)的使用壽命等。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)填料性能進(jìn)行了一系列的比較，劉建偉等[24]比較了珊瑚石、海綿、空心塑料小球和陶粒4種填料在降解有機(jī)廢氣的性能，最為優(yōu)異的填料是海綿填料，生物滴濾塔啟動(dòng)時(shí)間約為20天，壓力降約為150Pa，皆為最小。秦慧娟[25]將陶瓷泡沫與陶粒填料進(jìn)行比較，二者對(duì)甲苯的凈化效率都能達(dá)到90%以上，但泡沫陶瓷掛膜時(shí)間較短且面對(duì)進(jìn)口負(fù)荷變化時(shí)恢復(fù)時(shí)間也較快。單一填料的使用可能導(dǎo)致去除負(fù)荷低和壓降高等問題，為了解決這一問題，王軍[26]將單一多孔填料與多孔組合填料做對(duì)比。發(fā)現(xiàn)組合填料對(duì)硫化氫、氨、甲硫醇混合氣體的去除率達(dá)到98%，高于單一填料。不同填料的結(jié)合，能使其達(dá)到優(yōu)勢(shì)的互補(bǔ)。伍永鋼[21]將大小規(guī)格不一的聚乙烯改良拉西環(huán)用做去除硫化氫氣體的填料，反應(yīng)器停留時(shí)間最短達(dá)12s，最大去除負(fù)荷84g/(m3.h),去除負(fù)荷大于90%。梅瑜等[27]利用紋翼多面球和空心多面柱作為組合填料去除甲苯和乙醇的混合廢氣，去除效率分別為80.29%和97.14%。另外將無機(jī)和有機(jī)介質(zhì)混合作為填料來克服填料表面水分布不均的問題，同時(shí)可以保持大孔隙的剛性結(jié)構(gòu)，以避免填料被壓實(shí)造成局部厭氧。

解決單一填料存在的問題，可以將不同填料混合使用來解決，達(dá)到填料能效的最大化。

表 影響生物滴濾塔廢氣去除性能的部分影響因素Tab. Some factors affecting waste gas removal performance of biotrickling filter

3.2 傳質(zhì)限制與添加表面活性劑

氣液的傳質(zhì)是影響廢氣生物降解效率的一個(gè)重要因素。根據(jù)雙膜理論，氣體和營養(yǎng)液在經(jīng)過填料表面生物膜時(shí)會(huì)形成一層停滯的氣膜和液膜[28]，傳質(zhì)阻力主要存在兩個(gè)停滯膜內(nèi)，相界面與氣液兩相都沒有傳質(zhì)阻力。減小生物滴濾系統(tǒng)內(nèi)氣液的傳質(zhì)阻力，使系統(tǒng)內(nèi)水分既不影響微生物生長(zhǎng)，又不降低氣相與液相之間的傳質(zhì)速度。影響傳質(zhì)機(jī)制的主要因素[29]有:(1)介質(zhì)性質(zhì)：氣、液的粘度，生物膜內(nèi)無機(jī)鹽、有機(jī)物的含量；(2)內(nèi)部反應(yīng)器特性：氣液流動(dòng)、填料比表面積、填料的潤(rùn)濕性；(3)操作條件：氣體流速、pH、溫度和有效界面面積。有效界面面積是指除去填料表面的一部分可能不被潤(rùn)濕或可能位于對(duì)于質(zhì)量傳遞無效的死區(qū)中的表面積，不同于填料的表面積，有效界面面積大小與總傳質(zhì)系數(shù)直接相關(guān)[30]?？諝夥植家彩怯绊憘髻|(zhì)的一大因素，生物滴濾的建模過程中大多數(shù)時(shí)候假設(shè)氣體為活塞流，但實(shí)際滴濾塔內(nèi)的氣流分布并非如此簡(jiǎn)單。填料內(nèi)存在空氣停滯區(qū)域，增加氣流能減少空氣停滯區(qū)域[31]。另外，水相中的鹽、生物質(zhì)和細(xì)胞代謝物也能改變氣液相平衡[32]。表面活性劑可以降低液相的表面張力，對(duì)疏水性有機(jī)物具有增溶作用，進(jìn)而降低傳質(zhì)阻力，增加生物可利用性[33]。

表面活性劑是一種可以顯著降低界面張力的物質(zhì)，它由一個(gè)親水極性端和一個(gè)疏水非極性端組成。研究表明，表面活性劑對(duì)疏水性VOCs的氣液傳質(zhì)具有重要影響[34]。由于大部分VOCs具有疏水性，表面活性劑的加入能夠增加其溶解度，進(jìn)而降低傳質(zhì)阻力，提高降解效率。王中[35]在凈化含苯乙烯的氣體時(shí)，向生物滴濾塔內(nèi)添加了表面活性劑Triton X-100，苯乙烯的去除效率從70%左右上升到92%，且生物滴濾塔內(nèi)生物量也更為穩(wěn)定。劉雪錦等[36]在凈化含氯苯廢氣時(shí)分別向生物滴濾塔中投加了Tween 80和十二烷基磺酸鈉(SDS)，滴濾塔啟動(dòng)時(shí)間縮短至4d，投加Tween 80的滴濾塔去除效率高于投加SDS的10%。表面活性劑對(duì)于無機(jī)廢氣的去除也有顯著的作用。韓雅瓊[37]向脫氮脫硫的生物滴濾塔中投加含酯、硫酚、硫醇等物質(zhì)的表面活性劑時(shí)，去除效率提高了將近50%。

表面活性劑不僅能夠提高廢氣降解效率，還能防止生物膜的過度生長(zhǎng)。將來對(duì)表面活性劑的研究將集中于其生物降解中間體、控制生物膜生長(zhǎng)的機(jī)理和在生物滴濾塔中的分布等這些方面。另外，由于大部分表面活性劑都是由石油和化學(xué)物質(zhì)合成得來，所以表面活性劑的生產(chǎn)所造成的污染問題也需要進(jìn)一步解決。

3.3 降解菌的影響與篩選高效降解菌株

微生物的存在和生物膜的發(fā)展對(duì)于有效去除生物滴濾塔內(nèi)廢氣至關(guān)重要，生物膜由細(xì)菌、真菌、放線菌和藻類的混合培養(yǎng)物組成，形成生物反應(yīng)器中的復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)。反應(yīng)器中用于降解污染物的微生物的數(shù)量一般占總微生物群體的1%～15%[38]。用于接種的微生物可以是活性污泥、專門馴化培養(yǎng)的純種微生物或人為構(gòu)建的復(fù)合微生物菌群，有時(shí)也會(huì)將代謝物種和微生物群落使用富集和分離分解的方法來獲得實(shí)驗(yàn)所需的微生物[39]。微生物的生長(zhǎng)和底物利用率受反應(yīng)器內(nèi)操作參數(shù)的影響，這時(shí)可利用動(dòng)力學(xué)分析來評(píng)估微生物的生長(zhǎng)和污染物的降解，如米氏方程或吸附-生物膜方程等[40]。

研究和分析微生物的種群和多樣性有助于優(yōu)化生物滴濾系統(tǒng)的操作和設(shè)計(jì)。生物膜胞外聚合物(EPS)、細(xì)胞疏水性測(cè)試和生物膜胞外聚合物的Zeta電位的檢測(cè)等用來檢測(cè)生物膜的生長(zhǎng)狀況；激光共焦顯微鏡、聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)、變性梯度凝膠電泳等技術(shù)可以用來評(píng)估微生物的多樣性[41]。

活性污泥中含有豐富的微生物，可以降解大部分廢氣。但對(duì)于難降解物質(zhì)，如果能篩選出降解相應(yīng)廢氣的優(yōu)勢(shì)菌株，縮短滴濾塔掛膜時(shí)間，就能夠提高生物滴濾塔的去除性能與穩(wěn)定性[42-43]。一般篩選出的高效純種菌株降解廢氣的效果較活性污泥降解的效果要好。

參與VOCs生物處理的細(xì)菌，大多數(shù)為異養(yǎng)細(xì)菌。而大多數(shù)VOCs在生物處理中，都具有其特有的優(yōu)勢(shì)菌種。盧仁缽等[44]在處理乙苯的生物滴濾塔中，利用分子生物學(xué)檢測(cè)出優(yōu)勢(shì)菌種為變形桿菌門、堅(jiān)壁菌門、放線菌門，最優(yōu)勢(shì)菌群為變形桿菌門。魏在山等[45]在降解苯乙烯的生物滴濾塔掛膜成功穩(wěn)定之后，采用PCR-DGGE技術(shù)分析了生物滴濾塔中的微生物種群分布。有5種菌的相對(duì)豐度總計(jì)100%，其中methylophilussp.的相對(duì)豐度達(dá)到50.5%，是生物滴濾塔中的最主要優(yōu)勢(shì)菌群。而降解無機(jī)廢氣的細(xì)菌，大多數(shù)是自養(yǎng)細(xì)菌?；茏责B(yǎng)硫細(xì)菌，包括氧化硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌和脫氮硫桿菌等，它們是生物法處理硫化物的主要細(xì)菌。生物法處理含氨廢氣時(shí)通常使用亞硝細(xì)菌和硝酸細(xì)菌兩種細(xì)菌[46]。

芳香族化合物由于其苯環(huán)較穩(wěn)定，難以降解，用普通的微生物接種的方法處理能力比較有限，于是往往需要篩選優(yōu)勢(shì)菌株，對(duì)其進(jìn)行高效降解。劉強(qiáng)等[47]在降解二甲苯的生物滴濾池中接種了一株篩選好的二甲苯降解菌株，其凈化能力相較混合菌株接種的生物滴濾塔要高出許多。

廢氣處理有的時(shí)候會(huì)發(fā)生在高溫、低溫、高pH、低pH和高底物濃度的條件下，此時(shí)需要篩選出能夠耐受此類極端條件的微生物，以保持一定的降解效率。Okamoto等[48]從合成膠廠的土壤中分離出一株P(guān)seudomonasputidaST201，該菌株不僅在降解較高濃度的苯乙烯時(shí)有較高的效率，降解苯、甲苯、p-鄰二甲苯和乙基苯的混合物時(shí)效率也很高。硫化氫生物處理過程中環(huán)境pH較低、硫酸鹽濃度較高，針對(duì)這種環(huán)境特點(diǎn)，Lee等[49]從富含硫化氫的土壤和污泥中篩選出菌株AcidiothiobacillusthiooxidansAZ11，接種于填料為陶粒的生物滴濾池中，硫化氫的去除效率較好。 經(jīng)過篩選過后的優(yōu)勢(shì)菌株對(duì)廢氣降解效率更為優(yōu)秀，解決了難降解污染物降解效率低的問題。

3.4 真菌的使用

細(xì)菌普遍用于廢氣生物滴濾反應(yīng)器，且較為穩(wěn)定。但當(dāng)反應(yīng)器處于低水分含量、低pH和低營養(yǎng)液濃度的條件下，傳質(zhì)和反應(yīng)速率遭到限制，生物滴濾塔的去除效率會(huì)顯著降低。真菌由于其在低pH和低濕度下的良好生存能力，使得其降解廢氣的能力明顯好于細(xì)菌或與細(xì)菌等同[50-51]。

有學(xué)者將細(xì)菌與真菌的廢氣降解能力進(jìn)行比較，進(jìn)一步研究真菌生物催化劑存在的優(yōu)勢(shì)與不足。Estrada[52]將細(xì)菌和真菌降解VOCs混合物的性能進(jìn)行比較，真菌的降解能力更好但壓降較細(xì)菌的高。徐磊[53]在凈化三苯污染物時(shí)，真菌段去除效率好于細(xì)菌段，且隨著污染物濃度的上升，真菌段較細(xì)菌段來講，去除效率下降幅度較小。當(dāng)有機(jī)負(fù)荷過高時(shí)，真菌生長(zhǎng)過度，菌絲糾纏會(huì)造成反應(yīng)器堵塞，可以利用空氣噴射、反洗和光催化等方法解決[54]。說明真菌可以增強(qiáng)反應(yīng)器對(duì)污染物的降解效率，但有可能造成較高的壓降。

3.5 剩余污泥堵塞的影響和存在的問題

3.6 紫外-生物滴濾聯(lián)合技術(shù)

生物法處理廢氣在實(shí)際操作過程中存在一定的局限性，在長(zhǎng)期連續(xù)處理高濃度廢氣時(shí)，微生物生長(zhǎng)達(dá)到飽和，導(dǎo)致污染物去除效果下降。針對(duì)該局限性的改進(jìn)，在生物處理前進(jìn)行預(yù)處理，方法包括活性炭吸附[56]、催化氧化[57]以及紫外光降解[58]等等。其中紫外-生物法是在傳統(tǒng)生物法前端設(shè)置紫外預(yù)處理段，破壞部分難溶物質(zhì)的分子鍵，將其轉(zhuǎn)化為水溶性較好的易降解物質(zhì)，降低后續(xù)生物降解的有機(jī)負(fù)荷，從而提高污染物的降解效率。

成卓偉等[59]在處理氣態(tài)氯苯時(shí)利用了紫外光催化-生物滴濾聯(lián)合工藝，停留時(shí)間為92s、69s、46s時(shí)對(duì)應(yīng)的去除效率可達(dá)99%、95%。80%，紫外光催化-生物滴濾聯(lián)合裝置去除效率比單獨(dú)生物滴濾裝置高30%，掛膜時(shí)間較單獨(dú)生物滴濾塔短7d，這是由于紫外氧化氯苯形成了較易生物降解的可溶性物質(zhì)，同時(shí)紫外照射產(chǎn)生的O3可有效抑制生物滴濾塔內(nèi)微生物的生長(zhǎng)。於建明[60]通過實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了紫外光解二氯甲烷是通過直接光解、羥基自由基和臭氧氧化將目標(biāo)污染物分解為甲醛、甲酸、乙酸等小分子水溶性高的物質(zhì)。可見，聯(lián)合工藝中紫外光催化主要起到將目標(biāo)污染物分解為易生物降解的可溶性物質(zhì)。黃修行[61]比較了紫外光催化與紫外光聯(lián)合生物滴濾方法對(duì)氯苯的去除，相較于單獨(dú)的光催化系統(tǒng)，聯(lián)合系統(tǒng)的去除負(fù)荷較大，且生物滴濾內(nèi)填料PSA-SA小球效果高于陶粒?？梢?，聯(lián)合工藝的性能也強(qiáng)于單獨(dú)的紫外光催化。不過，紫外光處理后產(chǎn)生的一些較為復(fù)雜的含氯有機(jī)物，如光氣、多氯代脂肪烴的含量并未減少[62]。

4 生物滴濾法降解廢氣中污染物的發(fā)展趨勢(shì)

廢氣的生物凈化技術(shù)受到多方面的影響，相關(guān)的理論與實(shí)踐方面都存在一些未攻克的的難關(guān)。第一，針對(duì)難降解的或者在極端條件下降解的廢氣，篩選高效降解菌株，應(yīng)用現(xiàn)代分子生物學(xué)的方法分析微生物的種群結(jié)構(gòu)，加以優(yōu)化，提高廢氣降解效率。第二，開發(fā)使用新型填料，人工合成填料增強(qiáng)了自身的硬度、孔隙率，且有較好的生物膜支撐，珍珠巖、聚氨基甲酸乙酯泡沫體、活性炭顆粒、甘蔗渣等新型填料也可以提升反應(yīng)器的性能。第三，針對(duì)多組分廢氣的去除，解決組分間相互抑制導(dǎo)致講解效率低下的問題。第四，加強(qiáng)對(duì)污染物降解機(jī)理的研究，開發(fā)實(shí)用性能較強(qiáng)的處理廢氣的生物滴濾反應(yīng)器。