,,

(1. 中國石化勝利油田分公司 勘探開發(fā)研究院，東營 257000； 2. 中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，東營 257000)

隨著油田的開發(fā)進入穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)期，油田的含水率不斷升高。為了提高采油效率，以聚合物驅(qū)油為主的三次采油技術(shù)已經(jīng)在大慶、遼河、勝利、大港等東部主力油田廣泛應(yīng)用，并已取得了明顯的增油降水效果和良好的經(jīng)濟社會效益[1-6]。然而，聚合物驅(qū)油技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，使得油田采注不平衡，而大量污水的產(chǎn)生又會導(dǎo)致環(huán)境污染。因此，采用污水配制聚合物配注液已成為油田生產(chǎn)的必然選擇[7-9]。用于配制聚合物配注液的污水稱為配注污水或配注水。由于污水中成分復(fù)雜，含有大量油污、懸浮物和多種不同的離子，一定程度上削弱了聚合物配注液的黏度，從而降低油田的采收率[10-12]，特別是污水中的還原性亞鐵離子(Fe2+)對聚合物配注液的黏度影響最大。礦場試驗結(jié)果顯示3.0 mg/L Fe2+即可使井口聚合物配注液黏度下降50%以上[14]。但是，上述文獻并沒有就亞鐵離子對聚合物配注液黏度的影響做系統(tǒng)研究。本工作系統(tǒng)分析了亞鐵離子含量與聚合物配注液黏度的關(guān)系，根據(jù)密度泛函理論模擬計算污水中還原性亞鐵離子的存在狀態(tài)，根據(jù)油田污水中亞鐵離子的存在形式和來源，針對性地開發(fā)了一種二硫代氨基甲酸類除鐵緩蝕劑(WZ-1)，并考察了該除鐵緩蝕劑的除鐵效果和緩蝕性能。

1 試驗

1.1 聚合物配注液的黏度測定

試驗藥品有FeCl2·4H2O(分析純，購自國藥試劑廠)，聚丙烯酰胺(白色顆粒粉劑，水解度25%，相對分子質(zhì)量2 000×104)。試驗用污水取自勝利油田某采油廠聯(lián)合站。稱取0.355 g FeCl2·4H2O溶解于純水中配制成1 000 mg/L Fe2+的貯備液，待用。稱取5.00 g聚合物(聚丙烯酰胺)在不斷攪拌下配制成5 000 mg/L的聚合物母液，待用。

由于污水取回至實驗室進行試驗時，其中的亞鐵離子已被氧化，因此需先向污水中加入貯備液，再與聚合物母液配制得不同亞鐵離子含量的聚合物配注液(以下稱配注液)。待配注液放置60 min后，采用Brookfield WZ WZV-Ⅲ ULTRA 可編程流變儀測其黏度。測試溫度設(shè)置為68 ℃(與孤東地下采油溫度一致)，測試時間為5 min，黏度計常數(shù)設(shè)定為999.9 mm2/s2。

1.3 除鐵緩蝕劑的性能測試

1.3.1 除亞鐵離子能力評價

從勝利油田坨一污水站外輸水和孤東十號配注站配注污水分別取污水樣置于取樣瓶中，現(xiàn)場向污水樣中投加30 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1，搖勻并靜置45 min，采用ZZW-Ⅱ/P型便攜式多參數(shù)水質(zhì)測定儀測污水中亞鐵離子的含量，以判斷除鐵緩蝕劑的除亞鐵離子效果。

1.3.2 緩蝕性能評價

試驗材料為A3碳鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為0.42%～0.50% C，0.17%～0.37% Si，0.50%～0.80% Mn，≤0.25% Cr，≤0.30% Ni，≤0.25% Cu，其余為Fe。將A3碳鋼制成電極試樣，工作面積為1 cm2，非工作表面用環(huán)氧樹脂密封，工作表面經(jīng)1號～6號金相砂紙逐級打磨拋光，清洗，無水乙醇除油，去離子水沖洗干凈。

電化學(xué)測試采用三電極體系在美國PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進行。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為A3碳鋼電極。試驗介質(zhì)為勝利油田孤東采油廠十號配注站的配注污水，其礦化度為9 684 mg/L，硫酸鹽還原菌含量為25個/mL，含油量為42.6 mg/L，懸浮物含量為36 mg/L。向配注污水中投加除鐵緩蝕劑WZ-1，其投加量分別為0，5，10，20 mg/L。將工作電極在投加除鐵緩蝕劑WZ-1的污水中浸泡7 d后，再進行電化學(xué)試驗。電化學(xué)阻抗測量頻率范圍為0.05 Hz～100 kHz，交流激勵信號峰值為5 mV。

采用日立公司SU-1500型掃描電鏡(SEM)觀察在投加了0 mg/L和20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1的試驗介質(zhì)中浸泡7 d后碳鋼電極的表面形貌，并采用能譜儀(EDS)分析其表面的化學(xué)成分。

1.3.3 對配注液黏度的影響

為研究在配注污水中添加鐵緩蝕劑WZ-1后，對配注液黏度的影響，分別開展了配注液黏度大小及穩(wěn)定性兩方面試驗。試驗用聚合物母液取自勝利油田孤東采油廠某配注站，經(jīng)檢測其中聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為4 984 mg/L。向含亞鐵離子質(zhì)量濃度為0.89 mg/L和1.08 mg/L的配注污水中投加不同量除鐵緩蝕劑WZ-1，然后分別與聚合物母液進行1∶1(體積比)稀釋得到聚合物配注液。用Brookfield WZ WZV-Ⅲ ULTRA 可編程流變儀測配注液黏度。通過老化試驗考察配注液的穩(wěn)定性。用含0.89 mg/L亞鐵離子的配注污水制備配注液,然后置于68 ℃恒溫箱中進行老化，老化不同時間后取出該配注液，測其黏度，老化周期為28 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 配注液的黏度

從圖1中可看出，亞鐵離子含量對配注液的黏度有顯著的影響。當配注液中亞鐵離子質(zhì)量濃度為1.0 mg/L時，配注液的黏度由未投加亞鐵離子時的34.7mPa·s降至20mPa·s左右；當亞鐵離子質(zhì)量濃度為3.0mg/L時，配注液的黏度已降至10.0mPa·s以下，降幅超過70%。因此必須嚴格控制配注污水中亞鐵離子的含量，以穩(wěn)定配注液的黏度，保障采收率。

2.2 污水中還原性亞鐵離子的存在形式

通過密度泛函理論DFT計算方法，采用B.O.近似下的分子動力學(xué)模擬研究污水中還原性亞鐵離子的存在狀態(tài)。BOMD模擬結(jié)果表明，亞鐵離子存在5種較為穩(wěn)定的配位形式，幾何構(gòu)型優(yōu)化得到的穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示。圖2中構(gòu)型1和構(gòu)型2是4個水分子以及2個氯離子與1個亞鐵離子形成的6配位化合物，其中2個氯離子分別位于對位和臨位；構(gòu)型3表示3個水分子和3個氯離子與1個亞鐵離子形成的6配位化合物；構(gòu)型4和構(gòu)型5表示2個水分子和4個氯離子與1個亞鐵離子形成的6配位化合物，其中2個水分子分別位于臨位和對位。

圖1 亞鐵離子含量對配注液黏度的影響Fig. 1 Effect of ferrous ion concentration on viscosity of injection solution

為了明確上述5種亞鐵離子配位化合物的穩(wěn)定性，對其相應(yīng)的結(jié)合能進行計算，結(jié)果如表1所示。其中，參考能量是各基團能量的和，結(jié)合能為配位化合物的能量與參考能量的差值。結(jié)合能絕對值越大表明其形成的配位化合物越穩(wěn)定。比較上述5種構(gòu)型的亞鐵離子配位化合物的結(jié)合能可知，構(gòu)型4和構(gòu)型5(對應(yīng)于2個水分子和4個氯離子與1個鐵離子形成的6配位化合物)最穩(wěn)定，其中前者比后者更為穩(wěn)定，而且兩者能量相差不大，僅相差6 kJ/mol左右，這表明亞鐵離子在含氯離子的水溶液中最穩(wěn)定的形式是1個亞鐵離子與2個水分子和4個氯離子形成的6配位化合物，雖然2個水分子存在臨位和對位2種位置，但其能量差別很小，實際溶液中這2種配位化合物可以同時存在。

(a) 構(gòu)型1 (b) 構(gòu)型2 (c) 構(gòu)型3 (d) 構(gòu)型4 (e) 構(gòu)型5圖2 亞鐵離子配位化合物的5種穩(wěn)定構(gòu)型Fig. 2 Five stable structures of ferrous coordination compounds

表1 5種亞鐵離子配位化合物的能量(E)，參考能量(Eref)以及結(jié)合能(ΔE)Tab. 1 Energy (E), reference energy (Eref) and binding energy (ΔE) of five ferrous coordination compounds kJ/mol

根據(jù)亞鐵離子在污水中的存在形式及主要來源，開發(fā)了一種二硫代氨基甲酸類除鐵緩蝕劑(WZ-1)。

2.3 除鐵緩蝕劑的性能

2.3.1 除亞鐵離子能力

未經(jīng)處理的坨一污水站外輸水因含有少量原油(約25 mg/L)，水質(zhì)呈現(xiàn)淡黃色，且稍顯渾濁。投加30 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1后，取樣瓶底部呈現(xiàn)少量黑色沉淀物，同時水質(zhì)顏色變得更加透亮，經(jīng)過濾處理后，污水水質(zhì)顏色透亮，經(jīng)檢測污水中亞鐵離子的質(zhì)量濃度降至0.05 mg/L，亞鐵離子去除率達到94.38%，原油質(zhì)量濃度降至3.2 mg/L；孤東十號配注站配注水經(jīng)投加除鐵緩蝕劑WZ-1及過濾處理后，污水中的亞鐵離子質(zhì)量濃度降至0.10 mg/L，亞鐵離子去除率為90.74%，原油質(zhì)量濃度由42.6 mg/L降至6.8 mg/L，水質(zhì)明顯變得澄清。

2.3.2 緩蝕性能

從圖3中可看出，在不同除鐵緩蝕劑WZ-1含量的配注污水中浸泡7 d后，碳鋼電極的阻抗譜圖均呈壓扁半圓形阻抗弧，阻抗弧半徑對應(yīng)于電極的極化電阻(Rp)，Rp值越大，緩蝕效果越好[14]。對電化學(xué)阻抗譜進行擬合，用擬合得到的極化電阻計算緩蝕率，結(jié)果見表2。從表2中可看出：相比于空白溶液，加入除鐵緩蝕劑WZ-1后，極化電阻明顯增大；當除鐵緩蝕劑WZ-1的質(zhì)量濃度為5 mg/L時，緩蝕率大于70%，達到了油田緩蝕劑的標準要求；當除鐵緩蝕劑WZ-1的質(zhì)量濃度大于10 mg/L時，其緩蝕率接近90%，顯示了優(yōu)異的緩蝕性能。

圖3 碳鋼在不同除鐵緩蝕劑WZ-1含量的配注污水中浸泡7 d后電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of carbon steel immersed for 7 d in injection sewage containing different content of additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal

表2 圖4中電化學(xué)阻抗譜的擬合極化電阻和緩蝕率Tab. 2 Fitted polarization resistance and inhibition efficiency of EIS in Fig. 4

在不添加和添加了20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1的配注污水中浸泡7 d后，碳鋼的表面形貌及元素組成分別見圖4和圖5。

當配注污水中沒有添加除鐵緩蝕劑WZ-1時，碳鋼表面非常粗糙，出現(xiàn)明顯的層狀剝離及部分蝕孔，如圖4(a)所示。 EDS分析結(jié)果表明，此時碳鋼表面富含C和O元素，說明碳鋼表面附著了大量的有機物，如圖4(b)所示。這些有機物可能來源于油田配注污水中的有機試劑。此外，碳鋼表面也檢測出了S元素，其含量較低，可能來自于油田配注污水中的硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)物。

在配注污水中添加20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1后，碳鋼表面相對光滑，無明顯層狀剝離及蝕孔出現(xiàn)，如圖5(a)所示。EDS分析結(jié)果表明，此時碳鋼表面除C、O元素外，還含有一定量的N元素，如圖5(b)所示。N元素主要來自于除鐵緩蝕劑WZ-1，這說明除鐵緩蝕劑WZ-1在碳鋼表面形成了一層較好的防護膜，有效抑制碳鋼發(fā)生腐蝕。

(a) SEM圖

(b) EDS譜圖4 在不添加除鐵緩蝕劑WZ-1的配注污水中浸泡7 d后碳鋼表面的SEM圖和EDS譜Fig. 4 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of carbon steel surface in injection sewage without additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal

(a) SEM圖

(b) EDS譜圖5 在添加20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1的配注污水中浸泡7 d后碳鋼表面的SEM圖和EDS譜Fig. 5 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of carbon steel surface in injection sewage with 20 mg/L additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal

上述試驗結(jié)果表明，除鐵緩蝕劑WZ-1的應(yīng)用不僅可嚴格控制配注污水中已存在的亞鐵離子，還具有較高的緩蝕效率，可有效抑制配注污水腐蝕管道，產(chǎn)生新的亞鐵離子。

2.3.3 對配注液黏度的影響

從圖6中可看出：對于用兩種配注污水制備的配注液，隨除鐵緩蝕劑WZ-1含量增加，其黏度先快速增大至一定值后趨于穩(wěn)定；與未投加除鐵緩蝕劑時相比，投加20 mg/L除鐵緩蝕劑WZ-1后，用含0.89 mg/L亞鐵離子配注污水配制的配注液的黏度增加了22.6%，用含1.08 mg/L亞鐵離子配注污水配制的配注液的黏度增加了31.7%，且二者穩(wěn)定后的黏度非常接近。這說明因配注污水中存在亞鐵離子導(dǎo)致的配注液黏度下降問題在投加除鐵緩蝕劑WZ-1后得到了有效改善。

圖6 兩種配注污水中除鐵緩蝕劑WZ-1含量對配注液黏度的影響Fig. 6 Effect of concentration of additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal on viscosity of injection solution in two kinds of injection sewage

從表3中可看出：在不投加除鐵緩蝕劑WZ-1情況下，配注液黏度隨老化時間延長而減?。煌都映F緩蝕劑WZ-1后，配注液的黏度也隨老化時間延長而減小，但減小幅度較不投加時的小。這說明投加除鐵緩蝕劑WZ-1后，配注液黏度的穩(wěn)定性更強。

3 結(jié)論

(1) 通過模擬研究發(fā)現(xiàn)，亞鐵離子在溶液中最穩(wěn)定的形式是1個亞鐵離子與2個水分子和4個氯離子形成的6配位化合物，2個水分子分別位于臨位和對位。

(2) 開發(fā)的除鐵緩蝕劑WZ-1，除鐵性能優(yōu)異，投加30 mg/L即可將油田外輸水或配注站污水中的亞鐵離子處理降至0.30 mg/L以下，除鐵率高達90%以上。

表3 不同時間老化后投加不同量除鐵緩蝕劑WZ-1配注液的黏度Tab. 3 Viscosity of injection solution added with different concentrations of additive WZ-1 for corrosion inhibition and iron removal after different periods of aging time mPa·s

(3) 除鐵緩蝕劑WZ-1具有良好的緩蝕性能，在除鐵緩蝕劑WZ-1質(zhì)量濃度為20 mg/L的配注水中浸泡7 d后，碳鋼的緩蝕率接近90%，掃描電鏡及能譜分析均顯示該藥劑在碳鋼表面有良好的成膜性能。

(4) 通過除鐵緩蝕劑WZ-1控制污水中的亞鐵離子，可使配注液的黏度增大并具有較好的穩(wěn)定性，投加20 mg/L的除鐵緩蝕劑WZ-1可使配注液黏度增加20%以上，且不影響聚合物的老化性能。