郭健勇，陳 穩(wěn)，陳飛明

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CTAB作用下CuInS2納米材料的溶劑熱法制備研究

郭健勇1，2，陳 穩(wěn)1，陳飛明1

（1. 武漢紡織大學(xué) 電子與電氣工程學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 湖北大學(xué) 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062）

近年來(lái)，三元系銅銦硫CuInS2（CIS2）光伏材料以其高吸收系數(shù)（可達(dá)10-5cm-1）、較高的理論開(kāi)路電壓值和較好的環(huán)境兼容性，成為太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文采用溶劑熱方法，以無(wú)水乙醇為溶劑，在180 oC、32 h條件下合成黃銅礦結(jié)構(gòu)CIS2納米粉體基礎(chǔ)上，研究表面活性劑CTAB對(duì)CIS2合成的影響，結(jié)合SEM、TEM等測(cè)試分析對(duì)CTAB的作用機(jī)理進(jìn)行探討。

納米材料；CIS2；溶劑熱；CTAB

作為Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族半導(dǎo)體材料，CuInS2（CIS2）具有與太陽(yáng)光譜近乎理想匹配的帶寬（約1.50 eV）[1]。其高的吸收系數(shù)（10-5cm-1）、較高的理論開(kāi)路電壓值，以及較好的環(huán)境兼容性[2-5]，使得CIS2基薄膜太陽(yáng)能電池在新能源領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來(lái)納米科技的飛速發(fā)展為CIS2薄膜的制備開(kāi)辟了新的思路。通過(guò)制備高性能的CIS2納米粉體，再將其分散于有機(jī)溶劑中制成“納米晶墨水”，借助旋涂等方法在襯底上構(gòu)筑薄膜電池，此方法可避免傳統(tǒng)CIS2薄膜制備中由于真空設(shè)備的使用而帶來(lái)的高成本和組分偏離，同時(shí)旋涂成膜還能有效降低成本有利于規(guī)模化生產(chǎn)。S. Gorai[6]以PEG-300/600為溶劑、X. L. Gou[7]以吡啶為溶劑，采用溶劑熱方法，分別在不同反應(yīng)體系中合成出具納米片及微米球等形貌的黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2。

1 實(shí)驗(yàn)與討論

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

氯化亞銅 (CuCl，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.0%)，四水合三氯化銦 (InCl3·4H2O，≥99.99%，Alfa)，無(wú)水乙醇 (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.0%)，硫脲 (CH4N2S，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.0%)，十六烷基溴化銨 (CTAB，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99%)，丙酮購(gòu)于天津天泰化工有限公司。

按摩爾比1:1:3稱取1.5 mmol CuCl、1.5 mmol InCl3·4H2O，與30 ml無(wú)水乙醇混合，磁力攪拌15min條件下加入不同添加量的CTAB，15 min后再加入4.5 mmol的硫脲 (Tu)。

磁力攪拌30 min，所得混合液移入反應(yīng)釜置于烘箱，升溫至180 ℃后保溫32 h取出。反應(yīng)后的黑色產(chǎn)物利用離心分離，然后用乙醇清洗，清洗過(guò)程中采用超聲分散；同樣的過(guò)程重復(fù)3-5次后，獲得的樣品放入60 ℃真空烘箱干燥4 h后取出保存?zhèn)溆谩?/p>

同樣的反應(yīng)過(guò)程，只是在Cu、In前驅(qū)物和乙醇混合后，磁力攪拌條件下加入不同添加量的CTAB，15 min后再加入4.5 mmol的硫脲 (Tu)，合成及樣品制備過(guò)程同上。

1.2 結(jié)果與討論

一般認(rèn)為CIS2納米粉體的合成需要還原氣氛，因?yàn)檫€原氣氛有利于+1價(jià)銅離子的形成，有利于CIS2納米晶的成核與生長(zhǎng)。為獲得還原氣氛，有采用滴加氨水增強(qiáng)堿性的方法[8]，有在反應(yīng)中通入氬氣等惰性保護(hù)氣氛[9]。本實(shí)驗(yàn)選擇無(wú)水乙醇作為溶劑，是利用乙醇分子中的羥基 (-OH) 具有的還原性，可促進(jìn)合成過(guò)程中CIS2的合成。圖1(a) 給出了180 ℃、32 h條件下合成CIS2納米粉體的SEM圖，可以看出合成的的CIS2產(chǎn)物以球狀為主，伴有片狀產(chǎn)物 (圖1a中紅圈中所示)，球形顆粒的直徑約為1-2 μm。SEM圖中還可以發(fā)現(xiàn)有破碎的CIS2微米球，顯示微米球具有空心結(jié)構(gòu)，其厚度約200 nm。

圖1(b) 給出是180 ℃條件下反應(yīng)32 h所得CuInS2的XRD圖譜，各衍射峰均已標(biāo)定，分別為四方黃銅礦相CuInS2的 (112)、(200)、(204/220)、(312/116) 峰，XRD中的紅色實(shí)線為黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2(JCPDS：No. 27-0159) 的標(biāo)準(zhǔn)峰位。圖譜中沒(méi)有觀察到其他雜相如硫化銦 (In2S3)、硫化銅 (CuS) 等的衍射峰，表明180 ℃、32 h條件下合成了具有純的黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2納米粉體。

圖1 180 ℃、32 h條件下合成CuInS2: (a) SEM圖; (b) XRD圖譜

圖2給出了不同CTAB添加量的合成產(chǎn)物XRD圖譜，反應(yīng)條件為180℃、32 h。XRD結(jié)果顯示：當(dāng)表面活性劑CTAB的加入量為0.5 mmol和1 mmol時(shí)，產(chǎn)物為具有純的黃銅礦結(jié)構(gòu)，衍射峰均已標(biāo)定，分別為四方黃銅礦相CuInS2的 (112)、(200)、(204/220)、(312/116) 峰，XRD中的紅色實(shí)線為黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2(JCPDS：No. 27-0159) 的標(biāo)準(zhǔn)峰位。隨著CTAB加入量的增加，當(dāng)添加量為2 mmol或3 mmol 時(shí)XRD圖譜中相同的位置處，均出現(xiàn)了Cu (I) 的衍射峰，圖中以箭頭標(biāo)注。

圖2 180 ℃、32 h條件下, 不同CTAB添加量合成CuInS2產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3 不同CTAB添加量合成CuInS2產(chǎn)物的SEM圖：(a) 0.5 mmol, (b) 1 mmol; (c) 2 mmol; (d) 3 mmol

圖3給出了不同CTAB添加量下所得產(chǎn)物的SEM圖。SEM圖表明不同的CTAB添加量條件下(試驗(yàn)填充度均為75%)，合成納米產(chǎn)物均表現(xiàn)為微米球狀結(jié)構(gòu)。但進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CTAB的添加量對(duì)于產(chǎn)物形貌產(chǎn)生了較為明顯的影響。當(dāng)CTAB加入量為0.5 mmol時(shí)，微米球的組成主要是蠕蟲(chóng)狀納米顆粒。另外，SEM中還能看到有少量片狀CuInS2產(chǎn)物出現(xiàn)，如圖中紅色圈出的部分。而CTAB加入量為1 mmol時(shí)CuInS2微米球則由長(zhǎng)方體形或正方體形的規(guī)則納米顆粒組成。當(dāng)CTAB加入量為2 mmol時(shí)，產(chǎn)物為花片狀微米球；3 mmol 的CTAB加入量時(shí)產(chǎn)物成為無(wú)明顯邊界的微米球。

結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，在CTAB添加量為2 mmol以上時(shí)產(chǎn)物中有雜相出現(xiàn)，而1 mmol時(shí)，產(chǎn)物的SEM形貌均一，且為純相黃銅礦結(jié)構(gòu)，最終確定CTAB的最佳添加量為1 mmol。

圖4 CuInS2納米產(chǎn)物的TEM分析: (a) TEM圖，(b) 選區(qū)電子衍射圖(SAED)

圖4給出了1 mmol CTAB添加時(shí)所合成的CuInS2的SEM和TEM圖，選區(qū)電子衍射所得衍射環(huán)也分別與黃銅礦結(jié)構(gòu)CuInS2的 (112)、(200)、(220)、(312) 晶面對(duì)應(yīng)，表明此添加量條件下制得的CuInS2納米顆粒具有良好的結(jié)晶性。

2 表面活性劑CTAB對(duì)CIS2合成的影響討論

2.1 CTAB結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

表面活性劑是一類能夠使溶液體系的界面發(fā)生明顯變化的有機(jī)化合物，其特殊的雙親結(jié)構(gòu)（極性的親水基和非極性的疏水基），使得其可以通過(guò)吸附在界面，從而降低液體的表面張力，表現(xiàn)出“表面活性”的特性。這里的界面既可以是氣、液相之間，也可以是液、液相之間。在進(jìn)行納米材料合成的過(guò)程中，表面活性劑往往能夠起到關(guān)鍵的作用[10]。十六烷基三甲基溴化銨，即CTAB，屬于陽(yáng)離子表面活性劑，它是具有15個(gè)碳鏈的長(zhǎng)鏈分子，如圖5。CTAB能與一價(jià)、二價(jià)銅離子及銦離子有良好的配位性。

圖5 表面活性劑CTAB的分子結(jié)構(gòu)式

在本反應(yīng)體系中，CTAB作為絡(luò)合劑，它能夠在無(wú)水乙醇中解離后聚集，無(wú)CTAB添加時(shí)，在未加入Tu-無(wú)水乙醇混合液前，溶液為綠色或淺綠色伴有沉淀物在底層 (CuCl為綠色粉末)，加入Tu-無(wú)水乙醇的混合液后形成綠色半透明混合液。加入CTAB后，未加入Tu-無(wú)水乙醇混合液前，Cu、In混合液為淺黃色伴有沉淀物，加入Tu-無(wú)水乙醇混合液后形成為淺黃色半透明混合液，溶液顏色的變化可歸因于銅離子在較低溫度即可與CTAB形成絡(luò)合物的緣故。

2.2 CTAB作用機(jī)制討論

CTAB的添加量對(duì)CuInS2納米粉體的相貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了比較明顯的影響，可以用臨界膠束濃度 (CMC) 理論來(lái)解釋CTAB對(duì)產(chǎn)物形貌的影響[11]。根據(jù)CMC理論，表面活性劑在溶劑中的濃度會(huì)影響在活性劑分子在本體溶液中的結(jié)構(gòu)，隨著活性劑分子濃度的增加，表面活性劑分子結(jié)構(gòu)會(huì)從球狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?、層狀膠束。當(dāng)CTAB添加量小于1 mmol，CTAB分子在乙醇溶劑中形成球形膠束 (囊泡)，反應(yīng)過(guò)程中銅、銦、硫離子在CTAB分子作用下經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)過(guò)程，并最終形成了CuInS2微米球。而隨著體系中CTAB濃度的增加，CTAB分子在乙醇溶劑中形成了棒狀膠束，反應(yīng)過(guò)程中形成的CuInS2納米顆粒以層狀結(jié)構(gòu)CTAB為模板長(zhǎng)大，形成許多不同導(dǎo)向的納米片狀結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，會(huì)有更多的片狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，這些片狀結(jié)構(gòu)相互交錯(cuò)連接，由此形成了多層次CIS2花狀納米結(jié)構(gòu)，最終通過(guò)自組裝，形成了花片狀結(jié)構(gòu)的微米球。隨著活性劑CTAB添加量的增加，溶液中活性劑濃度的增加會(huì)影響到金屬前驅(qū)物的對(duì)流，微米球中內(nèi)部的納米顆粒溶解，并在外表面再次結(jié)晶，最終形成了平滑的球形結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以無(wú)水乙醇為溶劑，在180 ℃、32 h條件下，采用溶劑熱方法合成出黃銅礦結(jié)構(gòu)CIS2納米粉體。實(shí)驗(yàn)表明CTAB表面活性劑對(duì)于產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。在1 mmol CTAB添加量時(shí)，合成出均一的長(zhǎng)方體形CIS2納米粉體，SEM和TEM表明通過(guò)自組裝形成CIS2微米球?？紤]到其具有的空心球狀結(jié)構(gòu)，不僅在光伏電池領(lǐng)域，還可能在藥物載體等方面存在潛在的應(yīng)用。

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The Research on CuInS2Nanomaterials Synthesized via Solvothermal Method Using CTAB as Surfactant

GUO Jian-yong1,2, CHEN Wen1, CHEN Fei-ming1

(1. School of Electronic and Electrical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Key Laboratory of Green Preparation and Application for Functional Materials, Ministry of Education, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China)

Recently ternary photovoltaic material copper indium sulphur (CuInS2) has attracted much attentions for its high absorption coefficient (10-5cm-1）, theoretical open circuit voltage value and relatively better environmental compatibility. In this paper, the CuInS2nanomaterials were synthesized via solvothermal method by using anhydrous ethanol as solvent at 180 oC for 32 hours. The effects of different CTAB additions during CuInS2synthesis processes were then studied under the same conditions. The mechanism of CTAB was also discussed by combining the XRD, SEM and TEM results.

nanomaterials; CIS2; solvothermal; CTAB

郭健勇（1977-），男，副教授，博士，研究方向：納米材料合成及器件.

湖北大學(xué)功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金（2018），武漢紡織大學(xué)?；穑?83006）.

TB31

A

2095－414X(2018)05－0003－04