李 煜,付曉婷,許加超,高 昕

(中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島 266003)

瓊膠(agar)是一種從紅藻門植物中提取的具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的親水性多糖,被美國(guó)食品與藥品監(jiān)督管理局認(rèn)定為一般公認(rèn)安全(GRAS)的食品添加劑[1]。由于其具有增稠、穩(wěn)定等性能,以及特殊的凝膠可逆性及熔點(diǎn)凝固點(diǎn)滯后性,瓊膠被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域[2-3]。然而,常規(guī)瓊膠室溫下不溶于水,熔點(diǎn)在95 ℃以上,該性質(zhì)使得瓊膠在應(yīng)用中受到限制。常規(guī)瓊膠應(yīng)用于食品體系中會(huì)影響對(duì)高溫敏感的食品成分的活性,且其溶解需要消耗大量能源和時(shí)間,因此其應(yīng)用的體系受限、成本較高。由此可見(jiàn),制備低熔點(diǎn)且具有一定凝膠強(qiáng)度的瓊膠,采用冷化料以保證食品成分的活性并節(jié)約能源,能大大提高瓊膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

已報(bào)道的瓊膠的改性通常采用化學(xué)方法,其產(chǎn)品多應(yīng)用于生物領(lǐng)域[4]?；瘜W(xué)改性帶來(lái)的安全問(wèn)題有待評(píng)價(jià),不適合用于食品工業(yè)中。徐博等[5]探討采用螺桿擠壓這一物理改性方法對(duì)瓊膠熔點(diǎn)的降低效果,該方法生產(chǎn)的瓊膠熔點(diǎn)得以降低,但報(bào)道中也表明其產(chǎn)品顏色偏黃、溶解耗時(shí)較長(zhǎng),方法有待改進(jìn)。

干熱改性是一種物理改性方法,是指物質(zhì)在較低水分含量(<10%)時(shí)于100～180 ℃的溫度下進(jìn)行熱處理從而改善物質(zhì)性質(zhì)的一種方法[6]。干熱改性方法結(jié)合了干法工藝和熱處理的優(yōu)越性,簡(jiǎn)單安全,無(wú)毒無(wú)污染,不含化學(xué)試劑殘留,能明顯改善產(chǎn)品的理化性質(zhì)[7]。Pramodrao等對(duì)淀粉分別與羧甲基纖維素、海藻酸鈉共混物干熱改性進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)干熱后淀粉糊的透明度,溶解度以及色度都降低[8]。

β-環(huán)糊精是一種無(wú)嗅無(wú)毒的白色結(jié)晶粉末,它是由7個(gè)葡萄糖分子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物。因?yàn)棣?環(huán)糊精的穩(wěn)定特性,其經(jīng)常作為改良劑和穩(wěn)定劑應(yīng)用在食品、醫(yī)藥和生物領(lǐng)域[9]。課題組前期實(shí)驗(yàn)對(duì)瓊膠和β-環(huán)糊精、預(yù)糊化淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基淀粉、酯化淀粉等不同種類淀粉的復(fù)配物進(jìn)行干熱處理的研究發(fā)現(xiàn):瓊膠與β-環(huán)糊精有很好的相容性,兩者復(fù)配后瓊膠仍然具有凝膠性;且發(fā)現(xiàn)通過(guò)干熱處理,復(fù)配物的熔點(diǎn)降低。因此本文對(duì)處理前后瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的理化性質(zhì)進(jìn)行了研究,并對(duì)其性質(zhì)變化的機(jī)理進(jìn)行了探討。本研究為瓊膠更廣泛、高效地應(yīng)用于食品工業(yè)提供了理論和實(shí)踐參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

瓊膠 分子量26～40 kDa,食品級(jí)，福建環(huán)宇海洋生物科技有限公司(原料為龍須菜Gracilarialemaneiformis);β-環(huán)糊精 分子量1135,食品級(jí)，山東西王糖業(yè)有限公司;其他試劑 均為分析純。

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1大功率電動(dòng)攪拌器 國(guó)華電器有限公司;PHS-3C精密pH計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司;棒式玻璃溫度計(jì) 天滬分析儀器有限公司;PL203電子天平 梅特勒-托利多上海儀器有限公司;TMS-PRO質(zhì)構(gòu)儀 美國(guó)Food Technology Corporation;TU-1810 722可見(jiàn)分光光度計(jì) 上海欣茂儀器公司;CR-400色彩色差計(jì) 日本Konica Minolta公司;Zetasizer粒度儀 馬爾文儀器公司;MCR101流變儀 奧地利安東帕有限公司;200PC差示熱量掃描儀 德國(guó)耐馳公司;D8 Advance X射線粉末衍射儀 德國(guó)Bruker公司;Nicolet iS 10傅立葉紅外光譜儀 美國(guó)Thermo Electron公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的制備 稱取瓊膠、β-環(huán)糊精各10 g,混合均勻置于燒杯中,用250 mL蒸餾水溶解成懸濁液,用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸濁液pH至8。用保鮮膜將燒杯封口防止水分蒸發(fā),保鮮膜上打開(kāi)一個(gè)小口便于插入攪拌棒?；旌衔镉?00 ℃水浴鍋中用電動(dòng)攪拌器加熱攪拌30 min,形成均勻澄清的溶液。然后在60 ℃水浴鍋中電動(dòng)攪拌2 h使兩種物質(zhì)充分混勻。攪拌結(jié)束后,將澄清的溶液倒入搪瓷盤中,室溫冷卻至形成凝膠。將復(fù)配物凝膠置于40 ℃烘箱中熱風(fēng)干燥至水分含量小于10%,研磨粉碎后過(guò)80目篩,得到瓊膠與β-環(huán)糊精的復(fù)配物。

1.2.2 干熱處理?xiàng)l件 將上步所得瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物置于玻璃盤中,于150 ℃下分別熱風(fēng)干熱1、1.5、2、2.5、3 h,探討不同干熱處理時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的凝膠強(qiáng)度、熔點(diǎn)、透明度等物理性質(zhì)的影響,并對(duì)干熱處理不同時(shí)間(0、1、2、3 h)后的復(fù)配物的色度及結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究。

1.2.3 物理性質(zhì)的測(cè)定

1.2.3.1 凝膠強(qiáng)度的測(cè)定 取不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物1 g于100 mL燒杯中,加蒸餾水50 mL,沸水加熱溶解至澄清溶液,于60 ℃下水浴保溫30 min后,用保鮮膜封燒杯口,置于20 ℃下靜置15 h,然后采用TMS-PRO質(zhì)構(gòu)儀的P/10探頭,測(cè)前和測(cè)試速率為0.5 mm/s,測(cè)后速率為1 mm/s,觸發(fā)力為5 g,壓縮距離20 mm,記錄凝膠破裂時(shí)最大的力(g),再根據(jù)探頭截面積換算為g/cm2即為其凝膠強(qiáng)度。

1.2.3.2 熔點(diǎn)的測(cè)定 取不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物0.5 g于100 mL燒杯中,加蒸餾水25 mL,沸水加熱溶解至澄清溶液。按照史升耀等[10]方法測(cè)定熔點(diǎn):取15 mL熱膠液倒入內(nèi)徑約22 mm的大試管中,將帶有溫度計(jì)的橡皮塞插入試管,使溫度計(jì)的水銀球落入距離試管底部約7.5 cm處,試管正立放置12 h,待膠液凝固。次日通過(guò)橡皮塞的另一個(gè)小口放入一粒不銹鋼珠于凝膠表面,將試管放水浴中加熱,凝膠逐漸溶解,鋼珠落到試管底部的溫度即為熔化溫度。

1.2.3.3 透明度的測(cè)定 取不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物1 g于100 mL燒杯中,加蒸餾水50 mL,沸水加熱溶解至澄清的溶液,將熱膠液(>95 ℃)倒入比色皿中,室溫放置24 h,用可見(jiàn)分光光度計(jì)在620 nm處測(cè)定透光率(%)。

1.2.3.4 色度的測(cè)定 取適量不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物樣品,用色差儀測(cè)定其色差參數(shù)。待儀器校準(zhǔn)完畢后開(kāi)始測(cè)定。其原理是應(yīng)用亨特-Lab表色系測(cè)定3個(gè)顏色的分量L*、a*、b*,以公式=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2計(jì)算樣品與參照物的色差(ΔE),其中ΔL=L樣品-L標(biāo)準(zhǔn)(明度差異),Δa=a樣品-a標(biāo)準(zhǔn)(紅/綠差異),Δb=b樣品-b標(biāo)準(zhǔn)(黃/藍(lán)差異)[6]。本文測(cè)得的ΔE值是干熱前樣品與干熱后樣品的色差,故以干熱前復(fù)配物的L*、a*、b*作為標(biāo)準(zhǔn)。

1.2.4 粒徑的測(cè)定 取不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物20 mg于100 mL燒杯中,加超純水20 mL,沸水加熱溶解配成1 mg/mL的膠液,水浴60 ℃保溫30 min,過(guò)0.45 μm的濾膜,振蕩均勻,用Zetasizer粒度儀測(cè)定其粒徑分布。

1.2.5 黏度的測(cè)定 取不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物0.8 g于100 mL燒杯中,加蒸餾水20 mL,沸水加熱溶解配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的膠液。采用MCR101流變儀,采用直徑為50 mm的錐板測(cè)量系統(tǒng),將樣品溫度設(shè)定為70 ℃,將剪切速率從0.1 s-1增加到700 s-1記錄不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的流動(dòng)曲線。

1.2.6 熱力學(xué)分析 用差示掃描量熱計(jì)(DSC)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行熱力學(xué)分析。準(zhǔn)確稱取10 mg樣品于DSC專用鋁盒(規(guī)格:Φ8 mm×2.1 mm)中,量取20 μL蒸餾水加入到鋁盒中,立即將樣品盒壓緊密封,于室溫下平衡水分12 h,以空皿為參比,放入DSC中進(jìn)行掃描,掃描溫度為25～160 ℃,樣品升溫速率5 ℃/min。

1.2.7 顆粒結(jié)晶性質(zhì)分析 將干燥的樣品放置于帶有凹槽的玻璃板上,填滿凹槽并壓實(shí)。測(cè)定條件:Cu Kα射線,波長(zhǎng)1.5418 ?,電壓40 kV,電流30 mA,掃描速率1°/min,掃描范圍2θ為5°～40°,步長(zhǎng)為0.02,得到樣品的X-射線衍射圖譜。

1.2.8 紅外光譜分析 利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)干燥好的樣品進(jìn)行掃描,掃描波譜范圍為400～4000 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。稱取2 mg的樣品和一定量的溴化鉀粉末充分混合,在紅外燈的照射下,置于瑪瑙研缽中研磨。將研磨好的混合物粉末壓片,置于紅外光譜儀中進(jìn)行紅外掃描。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 19.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析,其他數(shù)據(jù)擬合處理采用Origin 9.0軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性質(zhì)分析

2.1.1 干熱過(guò)程中凝膠強(qiáng)度、熔點(diǎn)和透明度的變化 瓊膠的凝膠強(qiáng)度為960 g/cm2,熔點(diǎn)為92 ℃,透明度為33.38%。將瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配后但不經(jīng)干熱處理,所得到的復(fù)配物的凝膠強(qiáng)度為451.7 g/cm2,熔點(diǎn)為87.9 ℃,透明度為45.01%。說(shuō)明β-環(huán)糊精的加入對(duì)瓊膠產(chǎn)生了一種稀釋效應(yīng)。進(jìn)一步對(duì)瓊膠與β-環(huán)糊精的復(fù)配物進(jìn)行干熱處理,以研究干熱過(guò)程中瓊膠性質(zhì)的變化。

經(jīng)干熱處理不同時(shí)間后,復(fù)配物的凝膠強(qiáng)度、熔點(diǎn)和透明度如表1所示。結(jié)果表明,隨著干熱處理的進(jìn)行,瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的凝膠強(qiáng)度、熔點(diǎn)逐漸降低。干熱處理后的復(fù)配物,其凝膠強(qiáng)度和熔點(diǎn)均低于原始瓊膠,其透明度高于原始瓊膠,且復(fù)配物能在水中迅速分散溶解。據(jù)Kumar和Fotedar報(bào)道,食品工業(yè)對(duì)瓊膠要求的凝膠強(qiáng)度為150～450 g/cm2[11]。本研究通過(guò)復(fù)配和干熱處理所得的瓊膠的凝膠強(qiáng)度范圍為181.33～392.67 g/cm2,在150～450 g/cm2范圍內(nèi),因此能夠滿足應(yīng)用的要求。Zhang等人通過(guò)向瓊膠分子鏈中引入了羧甲基[12]、羥丙基[13]、羧基[14]、乙?；鵞15]等取代基實(shí)現(xiàn)了瓊膠理化性質(zhì)的改變,但是化學(xué)改性生產(chǎn)的瓊膠的食用安全性有待評(píng)價(jià)。徐博[5]等采用螺桿擠壓生產(chǎn)的瓊膠熔點(diǎn)降低,但是需要在水中攪拌7～10 min才能溶解,其速溶性有待解決。本研究表明,復(fù)配和干熱處理也能改變瓊膠的理化性質(zhì),制備低熔點(diǎn)速溶瓊膠。由于不同應(yīng)用對(duì)于瓊膠的凝膠強(qiáng)度、添加量的要求各異,實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)其應(yīng)用的需求,控制干熱時(shí)間以制備不同凝膠強(qiáng)度及熔點(diǎn)的瓊膠。

表1 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物干熱處理不同時(shí)間后的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of agar/β-cyclodextrin mixtures treated at different dry-heating time

2.1.2 干熱過(guò)程中色度的變化 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物干熱前后色度值的測(cè)定數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物干熱處理不同時(shí)間后的色差參數(shù)Table 2 Color parameters of agar/β-cyclodextrin mixtures treated at different dry-heating time

干熱處理1、2、3 h后復(fù)配物的L*值逐漸降低,說(shuō)明亮度逐漸減小;b*值逐漸升高,說(shuō)明經(jīng)干熱后復(fù)配物色澤偏黃;ΔE值逐漸增加,說(shuō)明復(fù)配物的色澤與未干熱前復(fù)配物的色澤相差逐漸增大。該結(jié)果與Pramodrao等人[8]報(bào)道的羧甲基纖維素與芋頭淀粉復(fù)配后進(jìn)行干熱處理的結(jié)果一致,這可能是由于干熱過(guò)程中發(fā)生了焦糖化反應(yīng)。徐博[5]等采用螺桿擠壓生產(chǎn)的低熔點(diǎn)瓊膠顏色偏黃,而通過(guò)和β-環(huán)糊精復(fù)配后未經(jīng)干熱處理的瓊膠的b*值是12.41,較瓊膠本身的b*值15.63低。干熱處理1 h后復(fù)配物的b*值15.73與瓊膠本身的b*值15.63相近。Yarnpakdee等人的研究中報(bào)道的商品化瓊膠(孟買HiMedia laboratories有限公司)的b*值為13.38[16],與本研究中干熱處理1 h復(fù)配物的b*值相似。

2.2 干熱過(guò)程中粒徑大小的變化

由圖1可知,瓊膠和β-環(huán)糊精的復(fù)配物的平均粒徑大小為238.8 nm,150 ℃干熱處理1、2、3 h后的復(fù)配物的平均粒徑大小分別為195.3、183.4和175.4 nm。隨著干熱處理的進(jìn)行,瓊膠和糊精復(fù)配物的粒徑明顯減小,干熱時(shí)間越長(zhǎng)粒徑越小。其可能的原因是,干熱破壞了分子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致粒徑變小,因此分子量變小。因?yàn)榫酆衔锏娜芙饽芰εc它的分子量有關(guān),分子量越小,分子間作用力越小,分子越容易溶解于水中[17]。因此隨著干熱時(shí)間增加,復(fù)配物的溶解能力逐漸變強(qiáng),熔點(diǎn)逐漸降低。

顆粒結(jié)構(gòu)破壞后,加熱過(guò)程中體系變得不均勻,在受到光的照射時(shí)易發(fā)生光的折射和散射,透光率降低。這和王凱等人研究的木薯淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉與黃原膠復(fù)配進(jìn)行干熱處理后透明度降低的結(jié)果原因一致[18]。因此隨著干熱處理的進(jìn)行,瓊膠和β-環(huán)糊精的復(fù)配物平均粒徑降低,復(fù)配物的透明度逐漸降低。但與瓊膠相比,干熱處理3 h后的瓊膠和β-環(huán)糊精復(fù)配物其透明度(36.88%)仍然優(yōu)于原始瓊膠(33.38%)。

2.3 干熱過(guò)程中穩(wěn)態(tài)剪切黏度的變化

不同干熱時(shí)間下的瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線如圖2。由圖2可知,干熱前及干熱1、2、3 h的瓊膠β-環(huán)糊精復(fù)配物,都表現(xiàn)出低剪切速率時(shí)的牛頓流體性質(zhì)和高剪切速率時(shí)的剪切變稀行為。低剪切速率時(shí),牛頓流體域中系統(tǒng)重新排列的速率大于剪切變形的速率(即聚合物分子重新纏繞速率大于被剪切拉伸的速率)。然而,大于一定剪切速率后,高分子鏈在溶液中重新排列的速率小于擠壓變形速率,出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象[19]。

圖2 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物 干熱處理不同時(shí)間后的黏度變化Fig.2 Viscosity of agar/β-cyclodextrin mixtures treated at different dry-heating time

隨著干熱處理的進(jìn)行,復(fù)配物的黏度逐漸降低。通過(guò)Cross方程對(duì)流動(dòng)曲線進(jìn)行擬合,得到零剪切粘度(η0),無(wú)限剪切速率黏度(η∞),松弛時(shí)間(λ),臨界剪切速率(γcrit=1/λ),模型擬合度(R2),如表3所示。零剪切速率黏度表征多糖鏈之間的相互聯(lián)系的密切程度[20]。由表3可知,隨著干熱處理的進(jìn)行,復(fù)配物的η0是逐漸降低的,說(shuō)明多糖鏈分子間纏繞和分子間次級(jí)鍵相互作用是逐漸降低的。臨界剪切速率值表征的是分子鏈被定向的傾向性[21],由表3可知,隨著干熱處理的進(jìn)行,松弛時(shí)間(λ)是逐漸增大的,即臨界剪切速率(γcrit)是逐漸減小的。說(shuō)明隨著干熱處理的進(jìn)行,分子鏈被定向的傾向性逐漸增大,分子鏈變得剛性,導(dǎo)致分子鏈間不易相互纏繞形成雙螺旋結(jié)構(gòu)。R2均在95%以上表示模型擬合度較好,結(jié)果可靠。以上結(jié)果表明,分子鏈之間的相互作用力減小以及分子鏈變短、剛性變大,導(dǎo)致隨著干熱時(shí)間增加,復(fù)配物的熔點(diǎn)和凝膠強(qiáng)度逐漸降低。

表3 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物干熱處理不同時(shí)間后的Cross方程參數(shù)及其擬合情況Table 3 Parameters of agar/β-cyclodextrin mixtures treated at different dry-heating time by a Cross equation

2.4 顆粒結(jié)晶性質(zhì)分析

圖3為干熱前及150 ℃干熱1、2、3 h后的瓊膠和β-環(huán)糊精復(fù)配物的X-射線衍射圖譜。從圖3可以看出,干熱前的瓊膠和β-環(huán)糊精復(fù)配物在2θ約為13.83°和19.29°處出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰。其中在2θ=19.29°處的特征衍射峰峰形較窄,較高,衍射強(qiáng)度比較強(qiáng)。而干熱1、2、3 h之后的復(fù)配物,在2θ=13.83°處的峰消失,而位于2θ=19.29°處的特征衍射峰峰位變小(移至18°左右),峰形變得較低,較寬,衍射強(qiáng)度變?nèi)?衍射峰呈現(xiàn)彌散特征。

圖3 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物干熱處理 不同時(shí)間后的X射線衍射圖Fig.3 XRD patterns of agar/β-cyclodextrin mixtures treated at different dry-heating time注:(a)0 h,(b)1 h,(c)2 h,(d)3 h，圖4～圖5同。

衍射峰的高度和寬度取決于結(jié)晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和大小,峰越高、越窄,意味著結(jié)晶越大或結(jié)晶區(qū)域越完整[22]。而分子排列越緊密規(guī)整,分子的結(jié)晶度越高,溶解能力越大[23]。因此以上結(jié)果表明經(jīng)過(guò)干熱后,復(fù)配物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致復(fù)配物的熔點(diǎn)降低。干熱時(shí)間越長(zhǎng),結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞的程度越大,熔點(diǎn)越低。這和張夢(mèng)雅等人研究的馬鈴薯淀粉和殼聚糖、黃原膠、卡拉膠等食品膠復(fù)配后進(jìn)行干熱處理,復(fù)配物的結(jié)晶度降低的結(jié)果一致[24]。

2.5 熱力學(xué)分析

干熱前及150 ℃干熱1、2、3 h后的瓊膠和β-環(huán)糊精復(fù)配物的DSC熱流曲線如圖4所示。從圖4中峰的面積可以看出,經(jīng)過(guò)干熱處理1、2、3 h后的復(fù)配物的峰面積逐漸減小,表明復(fù)配物的相轉(zhuǎn)變吸熱焓逐漸降低。相轉(zhuǎn)變吸熱焓ΔH代表在相變過(guò)程中雙螺旋結(jié)構(gòu)的解聚和熔融所需要的能量,其取決于分子的結(jié)晶度以及分子排列的有序性[25]。相轉(zhuǎn)變吸熱焓值的降低表明,解聚和熔融雙螺旋結(jié)構(gòu)的能量降低。這可能是經(jīng)過(guò)干熱處理后,復(fù)配物的顆粒破裂,結(jié)晶區(qū)受到破壞,雙螺旋結(jié)構(gòu)緊密程度減弱,導(dǎo)致了相轉(zhuǎn)變吸熱焓值降低。該結(jié)果與馬菲等人報(bào)道的干熱處理淀粉與魔芋葡甘聚糖復(fù)配物的結(jié)果相似[26]。

圖4 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物 干熱處理不同時(shí)間后的DSC熱流曲線Fig.4 DSC curves of agar/β-cyclodextrin mixtures treated at different dry-heating time

2.6 紅外光譜分析

干熱前及150 ℃干熱1、2、3 h后的瓊膠和β-環(huán)糊精復(fù)配物的紅外圖譜見(jiàn)圖5。1646 cm-1附近為H2O的彎曲振動(dòng)吸收峰,2917 cm-1附近為CH2的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1160 cm-1附近的吸收峰為非對(duì)稱的C-O-C伸縮振動(dòng),1081 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰。在3000～3800 cm-1有明顯的吸收峰,此峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰,-OH為強(qiáng)極性基團(tuán),締合現(xiàn)象非常顯著,除游離-OH峰外,還可以產(chǎn)生分子內(nèi)及分子間氫鍵的吸收峰[27]。從圖譜中可以看出,干熱前以及干熱1、2、3 h后的瓊膠和β-環(huán)糊精復(fù)配物的紅外圖譜特征峰的種類無(wú)顯著差異,說(shuō)明經(jīng)過(guò)干熱后沒(méi)有任何新的官能團(tuán)產(chǎn)生。但干熱1、2、3 h后的復(fù)配物在3000～3800 cm-1處的吸收峰位移值向高波長(zhǎng)移動(dòng),峰型變窄,且峰的吸收值明顯變小。呂楊等人的報(bào)道表明吸收峰位移值向高波數(shù)移動(dòng)說(shuō)明分子之間的氫鍵作用力減弱[28]。朱平平等人發(fā)現(xiàn)氫鍵等分子間作用力與聚合物的溶解能力有關(guān),分子間的作用力越小,聚合物的溶解能力越強(qiáng),其熔點(diǎn)越低[17]。由此可知干熱處理使得瓊膠和β-環(huán)糊精復(fù)配物的氫鍵作用力變小,且隨著干熱時(shí)間增加,氫鍵作用力逐漸減小。這與呂楊等人研究的黃原膠同蠟質(zhì)大米淀粉干熱反應(yīng)后其紅外圖譜整體向高波數(shù)移動(dòng),說(shuō)明與黃原膠干熱改性的大米淀粉的氫鍵作用減弱的結(jié)果相似[28]。

圖5 瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物干熱處理 不同時(shí)間后的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR analysis of of agar/β-cyclodextrin mixtures treated at different dry-heating time

3 結(jié)論

經(jīng)干熱處理后,瓊膠與β-環(huán)糊精的復(fù)配物的凝膠強(qiáng)度、熔點(diǎn)、透明度和色澤都發(fā)生了顯著的變化。隨著干熱時(shí)間增加,復(fù)配物的凝膠強(qiáng)度、熔點(diǎn)和透明度逐漸降低,色澤逐漸增加。干熱處理破壞了瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的顆粒,使顆粒粒徑變小。同時(shí)干熱處理將復(fù)配物的分子鏈打斷,破壞了分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu),使復(fù)配物的黏度下降、結(jié)晶度降低。紅外結(jié)果表明經(jīng)過(guò)干熱后,瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的紅外特征峰向高波長(zhǎng)移動(dòng),分子間的氫鍵作用力減小。聚合物的熔點(diǎn)與它的分子量、分子間作用力和結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)過(guò)干熱處理后,瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配物的分子量變小、分子間作用力變小、分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞等原因?qū)е聫?fù)配物的熔點(diǎn)降低。

將瓊膠與β-環(huán)糊精復(fù)配并經(jīng)干熱處理一定時(shí)間,可以得到低熔點(diǎn)同時(shí)具有一定凝膠強(qiáng)度的瓊膠,滿足其在食品中的應(yīng)用需求。而且通過(guò)調(diào)整干熱時(shí)間,可制備具有不同理化性質(zhì)的瓊膠產(chǎn)品。該法與瓊膠的化學(xué)改性法相比,操作簡(jiǎn)單無(wú)污染,是一種更加安全的生產(chǎn)食品添加劑用瓊膠的方法。