溫麗媛 何鑭 馮恩國(guó) 連凱旋 陳其峰張玲 李月強(qiáng) 顏丙囤 趙杰峰

1）聊城地震水化試驗(yàn)站，山東省聊城市中華南路24號(hào) 252000 2）杭州超鉅科技有限公司，杭州 310030

3）山東省地震局，濟(jì)南 250014

0 引言

一直以來(lái)，國(guó)內(nèi)外地震界大多以氡（Rn）和汞（Hg）的觀測(cè)與研究為主體開展地球化學(xué)觀測(cè)，進(jìn)行地震預(yù)測(cè)探索。而近年來(lái)國(guó)內(nèi)外地震地球化學(xué)研究者越來(lái)越重視對(duì)氫（H2）、氦（He）、二氧化碳（CO2）等斷層氣氣體的觀測(cè)與研究。在國(guó)際上，日本曾報(bào)道過(guò)位于中央構(gòu)造線上的湯屋礦泉水（水溫22℃）H2濃度變化與附近大野震群的對(duì)應(yīng)關(guān)系（Wakita et al，1980）。我國(guó)地震工作者也對(duì)H2異常與地震的關(guān)系進(jìn)行了大量研究（張培仁等，1993；魚金子等，1998；車用太等，2002；范雪芳等，2006；楊海祥等，2008；范雪芳等，2012；黃春玲等，2012），認(rèn)為H2具有較強(qiáng)的映震靈敏性，特別是在短臨階段的映震能力明顯優(yōu)于其他測(cè)項(xiàng)（范樹全等，1993）。另外，王先彬等（1992）對(duì)云南1987年11月耿馬瀾滄7.6級(jí)與四川l989年4月巴塘6.7級(jí)地震后的現(xiàn)場(chǎng)探測(cè)的研究結(jié)果表明，H2異常幅度可能與震級(jí)、震中距等有一定關(guān)系。因此，可以認(rèn)為觀測(cè)H2是探索地震短臨預(yù)報(bào)的重要途徑（車用太等，2015）。

2014年1月16日，聊城臺(tái)實(shí)施安裝了由杭州電子科技大學(xué)等單位研發(fā)的ATG-6118H痕量H2在線自動(dòng)分析儀，該儀器是國(guó)家“十二·五”科技支撐項(xiàng)目轉(zhuǎn)化成果。經(jīng)過(guò)近1年的試運(yùn)行，于2014年12月觀測(cè)數(shù)據(jù)正式入網(wǎng)，進(jìn)行分析預(yù)報(bào)應(yīng)用。自觀測(cè)以來(lái)，儀器運(yùn)行穩(wěn)定，獲得大量翔實(shí)、連續(xù)的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，ATG-6118H痕量H2在線自動(dòng)分析儀可以準(zhǔn)確測(cè)出水中逸出H2濃度。為了保證儀器數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠，促進(jìn)該儀器實(shí)驗(yàn)、應(yīng)用及推廣，進(jìn)一步使其在具備數(shù)字化觀測(cè)條件的全國(guó)地震臺(tái)站開展有效應(yīng)用，作者對(duì)該儀器進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)及儀器性能檢測(cè)研究，對(duì)比8臺(tái)儀器的性能檢測(cè)結(jié)果，并進(jìn)行了指標(biāo)評(píng)價(jià)，確定了痕量氫分析儀性能檢測(cè)方法的可行性。

1 儀器基本概況

ATG-6118H痕量氫在線自動(dòng)分析儀采用復(fù)合薄膜傳感技術(shù)，可以現(xiàn)場(chǎng)對(duì)觀測(cè)井逸出氣中的痕量氫進(jìn)行連續(xù)自動(dòng)分析測(cè)定，具有靈敏度高、功耗低、操作簡(jiǎn)易等特點(diǎn)，能準(zhǔn)確測(cè)量出觀測(cè)井逸出氣背景中的痕量氫濃度。該儀器是一款全自動(dòng)智能化分析儀，可通過(guò)網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程診斷或者進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理，利用人機(jī)交互系統(tǒng)直接進(jìn)行儀器操作，包括自動(dòng)測(cè)量、手動(dòng)測(cè)量、儀器校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)分析以及應(yīng)用于地震臺(tái)站測(cè)點(diǎn)參數(shù)設(shè)置等5大功能。

圖1 ATG-6118H痕量H2在線自動(dòng)分析儀

2 校準(zhǔn)方法

2.1 校準(zhǔn)條件

校準(zhǔn)環(huán)境包括空氣溫度、濕度、酸堿度等應(yīng)滿足儀器正常工作環(huán)境條件要求，周圍無(wú)強(qiáng)烈震動(dòng)，無(wú)腐蝕性氣體存在。儀器測(cè)量功能正常，包括采集流量、載氣流量等儀器參數(shù)均在正常范圍內(nèi)，且儀器充分預(yù)熱半小時(shí)以上，儀器狀態(tài)穩(wěn)定。

2.2 校準(zhǔn)配件

（1）4L標(biāo)準(zhǔn) H2，濃度分別為 1、5、10、100、1000ppm，經(jīng)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫部門定值，且實(shí)際濃度誤差 ≤3%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度≤2%；

（2）100m L玻璃注射器1個(gè)；

（3）1L采樣袋5個(gè)；

（4）3×2mm四氟管 2m，4×2mm硅膠管、6×2.5mm硅膠管、6×4mm硅膠管各 1m；

（5）止水夾 5個(gè)。

2.3 校準(zhǔn)方法

痕量氫在線分析儀的校準(zhǔn)原理是通過(guò)自動(dòng)抽取5個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體，根據(jù)不同濃度儀器的響應(yīng)量，通過(guò)合理的數(shù)學(xué)模型建立標(biāo)準(zhǔn)濃度與響應(yīng)量之間的關(guān)系曲線，使儀器測(cè)量結(jié)果更接近真值。

2.3.1 校準(zhǔn)前準(zhǔn)備工作

準(zhǔn)備采樣袋：將6×4mm硅膠管（長(zhǎng)度為15cm）與采樣袋接口連接，硅膠管另一端依次插入4×2mm硅膠管（長(zhǎng)度約2cm左右）和四氟管（長(zhǎng)度約3cm左右），在四氟管另一端連接6×2.5mm硅膠管（長(zhǎng)度約3cm左右）。

清洗采樣袋：用進(jìn)樣器抽取空氣，并從采樣袋上的6×2.5mm硅膠管注入，重復(fù)操作至采樣袋接近飽滿；然后用手按壓采樣袋并排出氣體，最后用進(jìn)樣器將采樣袋中氣體抽盡，直至采樣袋進(jìn)氣口附近出現(xiàn)明顯褶皺，以上操作記為1次清洗。每次更換測(cè)量氣體前需清洗采樣袋2次。先用空氣清洗1次，再用標(biāo)氣清洗1次，清洗完畢后，用止水夾密封采樣袋備用。為避免不同濃度之間標(biāo)準(zhǔn)氣體干擾，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體使用1個(gè)采樣袋。

準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶：由于鋼瓶?jī)?nèi)氣壓較大，為防止發(fā)生意外，必須在鋼瓶口安裝減壓閥。將減壓閥安裝到標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶上，用扳手?jǐn)Q緊以防漏氣。在減壓閥另一端安裝轉(zhuǎn)接頭，用扳手?jǐn)Q緊轉(zhuǎn)接頭。旋下轉(zhuǎn)接頭上的螺帽，將四氟管（長(zhǎng)度為15cm）穿過(guò)螺帽，并安裝一個(gè)腰鼓密封圈，再將四氟管插入轉(zhuǎn)接頭右端連接口，旋緊螺帽。

標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶操作：打開鋼瓶氣閥前必須先關(guān)閉減壓閥，將減壓閥手柄逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)到底。減壓閥氣閥順時(shí)針為開，逆時(shí)針為關(guān)，而鋼瓶氣閥逆時(shí)針為開，順時(shí)針為關(guān)。采集氣體時(shí)，將鋼瓶上的四氟管與清洗過(guò)的采樣袋上的6×2.5mm硅膠管連接，取下止水夾，順時(shí)針緩慢旋轉(zhuǎn)減壓閥手柄打開減壓閥，減壓閥順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45°即可，緩慢地將標(biāo)準(zhǔn)氣注入采樣袋。待采樣袋接近飽滿時(shí)，即采樣袋的體積基本無(wú)變化時(shí)，逆時(shí)針迅速旋轉(zhuǎn)減壓閥手柄到底，關(guān)閉減壓閥，關(guān)閉鋼瓶，使用止水夾夾緊6×4mm硅膠管密封采樣袋，最后從鋼瓶上取下采樣袋。

2.3.2 儀器校準(zhǔn)方法

按照儀器使用說(shuō)明書，完成標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)。系統(tǒng)校準(zhǔn)界面，包含“校準(zhǔn)曲線”、“1”、“5”、“10”、“100”、“1000”共 6個(gè)子菜單。子菜單 “1”、“5”、“10”、“100”、“1000”分別代表在此菜單下校準(zhǔn)時(shí)需要接入的標(biāo)準(zhǔn)H2濃度。

校準(zhǔn)時(shí)，依次從低濃度到高濃度校準(zhǔn)，每個(gè)濃度連續(xù)校準(zhǔn)5次，每次校準(zhǔn)時(shí)間間隔應(yīng)根據(jù)不同濃度選擇，如表1所示。例如，校準(zhǔn)1ppm標(biāo)準(zhǔn)H2，將系統(tǒng)校準(zhǔn)界面切換到子菜單“1”，將進(jìn)氣口與裝有1ppm標(biāo)準(zhǔn)濃度H2的密封采樣袋連接，選擇“連續(xù)抽氣校準(zhǔn)”模式，設(shè)置采樣間隔為10m in，取下采樣袋上的止水夾，點(diǎn)擊“校準(zhǔn)”開始連續(xù)校準(zhǔn)。

表1 不同濃度氫標(biāo)準(zhǔn)氣采樣間隔時(shí)間

每校準(zhǔn)完成一次，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)校準(zhǔn)系數(shù)。校準(zhǔn)系數(shù)反映自變量（物質(zhì)的濃度）和因變量（儀器信號(hào)值）之間的相互關(guān)系，由系統(tǒng)根據(jù)傳感器特性和環(huán)境參數(shù)補(bǔ)償經(jīng)數(shù)學(xué)模型擬合計(jì)算得出。連續(xù)校準(zhǔn)5次后，儀器界面顯示“校準(zhǔn)成功”。點(diǎn)擊“確定”，此樣點(diǎn)的校準(zhǔn)完成。去掉5個(gè)校準(zhǔn)系數(shù)中的最大值和最小值，選擇3個(gè)校準(zhǔn)系數(shù)，點(diǎn)擊“計(jì)算”，儀器自動(dòng)將其平均值作為此標(biāo)準(zhǔn)濃度的校準(zhǔn)系數(shù)并存入系統(tǒng)中。校準(zhǔn)完第1個(gè)樣點(diǎn)，將界面切換到選項(xiàng)菜單“5”，進(jìn)行第2個(gè)樣點(diǎn)的校準(zhǔn)，重復(fù)以上校準(zhǔn)步驟，直至所有樣點(diǎn)校準(zhǔn)完成。所有樣點(diǎn)校準(zhǔn)完成后，將界面切換到菜單欄“校準(zhǔn)曲線”，右邊顯示各個(gè)濃度對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)系數(shù)，點(diǎn)擊“生成”可擬合成校準(zhǔn)曲線。

本文中，我們對(duì)8臺(tái)儀器進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，其數(shù)據(jù)如表2所示。圖2為8臺(tái)儀器校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)中國(guó)地震局地下流體學(xué)科組《痕量氫觀測(cè)技術(shù)規(guī)范（討論稿）》中要求，痕量氫校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù)r2值應(yīng)大于0.996。由圖2可知，本次校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中8臺(tái)儀器的相關(guān)系數(shù)r2值均大于0.996，且校準(zhǔn)擬合曲線與實(shí)際曲線基本重合，表明本次校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)成功。

3 儀器性能檢測(cè)方法

3.1 檢出限實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)合格的儀器預(yù)熱完成后，儀器狀態(tài)穩(wěn)定時(shí)（通常是指開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)后），在系統(tǒng)校準(zhǔn)界面，將界面切換到選項(xiàng)菜單“1”，校準(zhǔn)1ppm氫標(biāo)準(zhǔn)氣。選擇校準(zhǔn)方式為連續(xù)抽氣校準(zhǔn)，設(shè)置“間隔時(shí)間”為10min。將進(jìn)氣口四氟管與裝有1ppm標(biāo)準(zhǔn)濃度H2的密封采樣袋連接，點(diǎn)擊“校準(zhǔn)”開始連續(xù)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)5次作為有效數(shù)據(jù)。校準(zhǔn)完成后，界面顯示“校準(zhǔn)成功”。點(diǎn)擊“確定”，此次校準(zhǔn)完成。點(diǎn)擊“計(jì)算”，儀器計(jì)算此次校準(zhǔn)系數(shù)的平均值，并顯示在“數(shù)據(jù)處理”欄的“校準(zhǔn)系數(shù)”內(nèi)。按下述公式計(jì)算出檢出限D(zhuǎn)L

本文對(duì)校準(zhǔn)成功的8臺(tái)儀器進(jìn)行了檢出限測(cè)試實(shí)驗(yàn)，測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示。

3.2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

精密度是指多次測(cè)定時(shí)各次測(cè)定量值之間相互一致的程度，反映測(cè)定過(guò)程中隨機(jī)誤差的大小，通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。精密度的計(jì)算公式如下

圖2 儀器1～8校準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確度是測(cè)定的量值平均值與真值相符合的程度，表征測(cè)定值的系統(tǒng)誤差，以誤差或平均相對(duì)誤差表示。其計(jì)算公式如下

式中，xi為單次測(cè)量結(jié)果，u為標(biāo)準(zhǔn)氣濃度，n為測(cè)量次數(shù)。

精密度和準(zhǔn)確度測(cè)量要求與檢出限測(cè)量要求一致。經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)合格的儀器預(yù)熱完成后，儀器狀態(tài)穩(wěn)定時(shí)，對(duì)某一濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測(cè)定5次，記錄測(cè)得濃度值，根據(jù)式（4）、（5）計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均相對(duì)誤差。本次實(shí)驗(yàn)中，我們用1、5、10、100、1000ppm氫標(biāo)準(zhǔn)氣分別對(duì)8臺(tái)儀器進(jìn)行精確度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算每臺(tái)儀器每個(gè)濃度的精密度和準(zhǔn)確度，其結(jié)果如表4、5所示。

表3 檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4 儀器1精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.3 實(shí)驗(yàn)分析

對(duì)8套儀器的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行匯總，如表6所示：

由表6可以看到，8臺(tái)儀器在1、5、10、100和 1000ppm標(biāo)準(zhǔn)氣濃度下測(cè)量的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差（精密度）均小于5%，這說(shuō)明痕量氫在線分析儀的檢測(cè)重復(fù)性較高，儀器的測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定無(wú)突跳，適用于對(duì)固定氣源的連續(xù)在線觀測(cè)，儀器輸出的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對(duì)誤差（準(zhǔn)確度），可以看到儀器在不同濃度下的測(cè)量準(zhǔn)確度有一定的差異，在低濃度下，儀器準(zhǔn)確度 ≤20%；而在高濃度下，儀器的準(zhǔn)確度 ≤10%。這種差異是由于痕量氣體分析儀器在極低濃度下測(cè)量時(shí)的系統(tǒng)誤差較大造成的?？偟膩?lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠說(shuō)明痕量氫在線分析儀具有較高的準(zhǔn)確度。另外，8臺(tái)儀器的檢出限均≤0.005ppm，表明儀器的檢出限值較低，明顯低于熱導(dǎo)測(cè)氫儀和氣相色譜測(cè)氫儀的檢出限，低于空氣中痕量氫濃度背景值（0.5ppm）。因此，ATG-6118H痕量氫在線分析儀的檢出限達(dá)到使用要求，適宜在具備數(shù)字化觀測(cè)條件的全國(guó)地震地下流體臺(tái)站推廣應(yīng)用。

4 結(jié)論

（1）本文對(duì) 8臺(tái)套痕量測(cè)氫儀進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，各儀器校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù) r2值均大于0.996，校準(zhǔn)曲線光滑，且與擬合曲線基本重合，校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)成功，校準(zhǔn)方法正確、可行。

表5 儀器2～8精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 8套儀器檢出限、精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（2）8臺(tái)儀器的檢出限值均遠(yuǎn)低于空氣中痕量氫背景濃度，且儀器的檢出限與熱導(dǎo)測(cè)氫儀、氣相色譜儀相比，檢出限低于其他儀器1000倍，故該儀器可以檢測(cè)分析低于空氣濃度的井泉逸出氣氫氣含量，完全能夠滿足臺(tái)站的觀測(cè)要求。

（3）8臺(tái)儀器在不同濃度下的精密度均 ≤5%，說(shuō)明儀器在全量程范圍內(nèi)測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性較好，適合連續(xù)觀測(cè)同一氣源，其產(chǎn)出的濃度結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性。8臺(tái)儀器在不同濃度下的準(zhǔn)確度不同，低濃度時(shí)準(zhǔn)確度較低，是由于低濃度測(cè)量時(shí)系統(tǒng)誤差較大，高濃度時(shí)準(zhǔn)確度較高，這種現(xiàn)象符合實(shí)際工作情況，因此，在評(píng)價(jià)儀器準(zhǔn)確度時(shí)，筆者認(rèn)為應(yīng)根據(jù)濃度高低建立不同標(biāo)準(zhǔn)。

（4）ATG－6118H痕量氫在線分析儀檢出限低、精密度良好、準(zhǔn)確度較高，能夠在地震監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)探索中使用與發(fā)揮重大作用。本文所討論的技術(shù)指標(biāo)是能夠確保分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的儀器基本參數(shù)，通過(guò)對(duì)8臺(tái)儀器展開實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了儀器性能檢測(cè)方法的可行性，可以作為判定評(píng)價(jià)ATG-6118H痕量氫在線分析儀性能的檢測(cè)方法，適用于在全國(guó)地震臺(tái)站推廣應(yīng)用。

致謝：本文得到了車用太研究員和付虹研究員的精心指導(dǎo)，在此表示衷心感謝。