溫麗媛 何鑭 馮恩國 連凱旋 陳其峰張玲 李月強(qiáng) 顏丙囤 趙杰峰

1）聊城地震水化試驗(yàn)站，山東省聊城市中華南路24號 252000 2）杭州超鉅科技有限公司，杭州 310030

3）山東省地震局，濟(jì)南 250014

0 引言

一直以來，國內(nèi)外地震界大多以氡（Rn）和汞（Hg）的觀測與研究為主體開展地球化學(xué)觀測，進(jìn)行地震預(yù)測探索。而近年來國內(nèi)外地震地球化學(xué)研究者越來越重視對氫（H2）、氦（He）、二氧化碳（CO2）等斷層氣氣體的觀測與研究。在國際上，日本曾報(bào)道過位于中央構(gòu)造線上的湯屋礦泉水（水溫22℃）H2濃度變化與附近大野震群的對應(yīng)關(guān)系（Wakita et al，1980）。我國地震工作者也對H2異常與地震的關(guān)系進(jìn)行了大量研究（張培仁等，1993；魚金子等，1998；車用太等，2002；范雪芳等，2006；楊海祥等，2008；范雪芳等，2012；黃春玲等，2012），認(rèn)為H2具有較強(qiáng)的映震靈敏性，特別是在短臨階段的映震能力明顯優(yōu)于其他測項(xiàng)（范樹全等，1993）。另外，王先彬等（1992）對云南1987年11月耿馬瀾滄7.6級與四川l989年4月巴塘6.7級地震后的現(xiàn)場探測的研究結(jié)果表明，H2異常幅度可能與震級、震中距等有一定關(guān)系。因此，可以認(rèn)為觀測H2是探索地震短臨預(yù)報(bào)的重要途徑（車用太等，2015）。

2014年1月16日，聊城臺實(shí)施安裝了由杭州電子科技大學(xué)等單位研發(fā)的ATG-6118H痕量H2在線自動分析儀，該儀器是國家“十二·五”科技支撐項(xiàng)目轉(zhuǎn)化成果。經(jīng)過近1年的試運(yùn)行，于2014年12月觀測數(shù)據(jù)正式入網(wǎng)，進(jìn)行分析預(yù)報(bào)應(yīng)用。自觀測以來，儀器運(yùn)行穩(wěn)定，獲得大量翔實(shí)、連續(xù)的數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，ATG-6118H痕量H2在線自動分析儀可以準(zhǔn)確測出水中逸出H2濃度。為了保證儀器數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠，促進(jìn)該儀器實(shí)驗(yàn)、應(yīng)用及推廣，進(jìn)一步使其在具備數(shù)字化觀測條件的全國地震臺站開展有效應(yīng)用，作者對該儀器進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)及儀器性能檢測研究，對比8臺儀器的性能檢測結(jié)果，并進(jìn)行了指標(biāo)評價，確定了痕量氫分析儀性能檢測方法的可行性。

1 儀器基本概況

ATG-6118H痕量氫在線自動分析儀采用復(fù)合薄膜傳感技術(shù)，可以現(xiàn)場對觀測井逸出氣中的痕量氫進(jìn)行連續(xù)自動分析測定，具有靈敏度高、功耗低、操作簡易等特點(diǎn)，能準(zhǔn)確測量出觀測井逸出氣背景中的痕量氫濃度。該儀器是一款全自動智能化分析儀，可通過網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程診斷或者進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理，利用人機(jī)交互系統(tǒng)直接進(jìn)行儀器操作，包括自動測量、手動測量、儀器校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)分析以及應(yīng)用于地震臺站測點(diǎn)參數(shù)設(shè)置等5大功能。

圖1 ATG-6118H痕量H2在線自動分析儀

2 校準(zhǔn)方法

2.1 校準(zhǔn)條件

校準(zhǔn)環(huán)境包括空氣溫度、濕度、酸堿度等應(yīng)滿足儀器正常工作環(huán)境條件要求，周圍無強(qiáng)烈震動，無腐蝕性氣體存在。儀器測量功能正常，包括采集流量、載氣流量等儀器參數(shù)均在正常范圍內(nèi)，且儀器充分預(yù)熱半小時以上，儀器狀態(tài)穩(wěn)定。

2.2 校準(zhǔn)配件

（1）4L標(biāo)準(zhǔn) H2，濃度分別為 1、5、10、100、1000ppm，經(jīng)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫部門定值，且實(shí)際濃度誤差 ≤3%，相對擴(kuò)展不確定度≤2%；

（2）100m L玻璃注射器1個；

（3）1L采樣袋5個；

（4）3×2mm四氟管 2m，4×2mm硅膠管、6×2.5mm硅膠管、6×4mm硅膠管各 1m；

（5）止水夾 5個。

2.3 校準(zhǔn)方法

痕量氫在線分析儀的校準(zhǔn)原理是通過自動抽取5個不同標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體，根據(jù)不同濃度儀器的響應(yīng)量，通過合理的數(shù)學(xué)模型建立標(biāo)準(zhǔn)濃度與響應(yīng)量之間的關(guān)系曲線，使儀器測量結(jié)果更接近真值。

2.3.1 校準(zhǔn)前準(zhǔn)備工作

準(zhǔn)備采樣袋：將6×4mm硅膠管（長度為15cm）與采樣袋接口連接，硅膠管另一端依次插入4×2mm硅膠管（長度約2cm左右）和四氟管（長度約3cm左右），在四氟管另一端連接6×2.5mm硅膠管（長度約3cm左右）。

清洗采樣袋：用進(jìn)樣器抽取空氣，并從采樣袋上的6×2.5mm硅膠管注入，重復(fù)操作至采樣袋接近飽滿；然后用手按壓采樣袋并排出氣體，最后用進(jìn)樣器將采樣袋中氣體抽盡，直至采樣袋進(jìn)氣口附近出現(xiàn)明顯褶皺，以上操作記為1次清洗。每次更換測量氣體前需清洗采樣袋2次。先用空氣清洗1次，再用標(biāo)氣清洗1次，清洗完畢后，用止水夾密封采樣袋備用。為避免不同濃度之間標(biāo)準(zhǔn)氣體干擾，每個標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體使用1個采樣袋。

準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶：由于鋼瓶內(nèi)氣壓較大，為防止發(fā)生意外，必須在鋼瓶口安裝減壓閥。將減壓閥安裝到標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶上，用扳手?jǐn)Q緊以防漏氣。在減壓閥另一端安裝轉(zhuǎn)接頭，用扳手?jǐn)Q緊轉(zhuǎn)接頭。旋下轉(zhuǎn)接頭上的螺帽，將四氟管（長度為15cm）穿過螺帽，并安裝一個腰鼓密封圈，再將四氟管插入轉(zhuǎn)接頭右端連接口，旋緊螺帽。

標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶操作：打開鋼瓶氣閥前必須先關(guān)閉減壓閥，將減壓閥手柄逆時針旋轉(zhuǎn)到底。減壓閥氣閥順時針為開，逆時針為關(guān)，而鋼瓶氣閥逆時針為開，順時針為關(guān)。采集氣體時，將鋼瓶上的四氟管與清洗過的采樣袋上的6×2.5mm硅膠管連接，取下止水夾，順時針緩慢旋轉(zhuǎn)減壓閥手柄打開減壓閥，減壓閥順時針旋轉(zhuǎn)45°即可，緩慢地將標(biāo)準(zhǔn)氣注入采樣袋。待采樣袋接近飽滿時，即采樣袋的體積基本無變化時，逆時針迅速旋轉(zhuǎn)減壓閥手柄到底，關(guān)閉減壓閥，關(guān)閉鋼瓶，使用止水夾夾緊6×4mm硅膠管密封采樣袋，最后從鋼瓶上取下采樣袋。

2.3.2 儀器校準(zhǔn)方法

按照儀器使用說明書，完成標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)。系統(tǒng)校準(zhǔn)界面，包含“校準(zhǔn)曲線”、“1”、“5”、“10”、“100”、“1000”共 6個子菜單。子菜單 “1”、“5”、“10”、“100”、“1000”分別代表在此菜單下校準(zhǔn)時需要接入的標(biāo)準(zhǔn)H2濃度。

校準(zhǔn)時，依次從低濃度到高濃度校準(zhǔn)，每個濃度連續(xù)校準(zhǔn)5次，每次校準(zhǔn)時間間隔應(yīng)根據(jù)不同濃度選擇，如表1所示。例如，校準(zhǔn)1ppm標(biāo)準(zhǔn)H2，將系統(tǒng)校準(zhǔn)界面切換到子菜單“1”，將進(jìn)氣口與裝有1ppm標(biāo)準(zhǔn)濃度H2的密封采樣袋連接，選擇“連續(xù)抽氣校準(zhǔn)”模式，設(shè)置采樣間隔為10m in，取下采樣袋上的止水夾，點(diǎn)擊“校準(zhǔn)”開始連續(xù)校準(zhǔn)。

表1 不同濃度氫標(biāo)準(zhǔn)氣采樣間隔時間

每校準(zhǔn)完成一次，就會產(chǎn)生一個校準(zhǔn)系數(shù)。校準(zhǔn)系數(shù)反映自變量（物質(zhì)的濃度）和因變量（儀器信號值）之間的相互關(guān)系，由系統(tǒng)根據(jù)傳感器特性和環(huán)境參數(shù)補(bǔ)償經(jīng)數(shù)學(xué)模型擬合計(jì)算得出。連續(xù)校準(zhǔn)5次后，儀器界面顯示“校準(zhǔn)成功”。點(diǎn)擊“確定”，此樣點(diǎn)的校準(zhǔn)完成。去掉5個校準(zhǔn)系數(shù)中的最大值和最小值，選擇3個校準(zhǔn)系數(shù)，點(diǎn)擊“計(jì)算”，儀器自動將其平均值作為此標(biāo)準(zhǔn)濃度的校準(zhǔn)系數(shù)并存入系統(tǒng)中。校準(zhǔn)完第1個樣點(diǎn)，將界面切換到選項(xiàng)菜單“5”，進(jìn)行第2個樣點(diǎn)的校準(zhǔn)，重復(fù)以上校準(zhǔn)步驟，直至所有樣點(diǎn)校準(zhǔn)完成。所有樣點(diǎn)校準(zhǔn)完成后，將界面切換到菜單欄“校準(zhǔn)曲線”，右邊顯示各個濃度對應(yīng)的校準(zhǔn)系數(shù)，點(diǎn)擊“生成”可擬合成校準(zhǔn)曲線。

本文中，我們對8臺儀器進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，其數(shù)據(jù)如表2所示。圖2為8臺儀器校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

根據(jù)中國地震局地下流體學(xué)科組《痕量氫觀測技術(shù)規(guī)范（討論稿）》中要求，痕量氫校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù)r2值應(yīng)大于0.996。由圖2可知，本次校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)中8臺儀器的相關(guān)系數(shù)r2值均大于0.996，且校準(zhǔn)擬合曲線與實(shí)際曲線基本重合，表明本次校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)成功。

3 儀器性能檢測方法

3.1 檢出限實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過校準(zhǔn)合格的儀器預(yù)熱完成后，儀器狀態(tài)穩(wěn)定時（通常是指開機(jī)預(yù)熱半小時后），在系統(tǒng)校準(zhǔn)界面，將界面切換到選項(xiàng)菜單“1”，校準(zhǔn)1ppm氫標(biāo)準(zhǔn)氣。選擇校準(zhǔn)方式為連續(xù)抽氣校準(zhǔn)，設(shè)置“間隔時間”為10min。將進(jìn)氣口四氟管與裝有1ppm標(biāo)準(zhǔn)濃度H2的密封采樣袋連接，點(diǎn)擊“校準(zhǔn)”開始連續(xù)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)5次作為有效數(shù)據(jù)。校準(zhǔn)完成后，界面顯示“校準(zhǔn)成功”。點(diǎn)擊“確定”，此次校準(zhǔn)完成。點(diǎn)擊“計(jì)算”，儀器計(jì)算此次校準(zhǔn)系數(shù)的平均值，并顯示在“數(shù)據(jù)處理”欄的“校準(zhǔn)系數(shù)”內(nèi)。按下述公式計(jì)算出檢出限D(zhuǎn)L

本文對校準(zhǔn)成功的8臺儀器進(jìn)行了檢出限測試實(shí)驗(yàn)，測試數(shù)據(jù)如表3所示。

3.2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

精密度是指多次測定時各次測定量值之間相互一致的程度，反映測定過程中隨機(jī)誤差的大小，通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。精密度的計(jì)算公式如下

圖2 儀器1～8校準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確度是測定的量值平均值與真值相符合的程度，表征測定值的系統(tǒng)誤差，以誤差或平均相對誤差表示。其計(jì)算公式如下

式中，xi為單次測量結(jié)果，u為標(biāo)準(zhǔn)氣濃度，n為測量次數(shù)。

精密度和準(zhǔn)確度測量要求與檢出限測量要求一致。經(jīng)過校準(zhǔn)合格的儀器預(yù)熱完成后，儀器狀態(tài)穩(wěn)定時，對某一濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測定5次，記錄測得濃度值，根據(jù)式（4）、（5）計(jì)算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均相對誤差。本次實(shí)驗(yàn)中，我們用1、5、10、100、1000ppm氫標(biāo)準(zhǔn)氣分別對8臺儀器進(jìn)行精確度檢測實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算每臺儀器每個濃度的精密度和準(zhǔn)確度，其結(jié)果如表4、5所示。

表3 檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表4 儀器1精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.3 實(shí)驗(yàn)分析

對8套儀器的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度的實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果進(jìn)行匯總，如表6所示：

由表6可以看到，8臺儀器在1、5、10、100和 1000ppm標(biāo)準(zhǔn)氣濃度下測量的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差（精密度）均小于5%，這說明痕量氫在線分析儀的檢測重復(fù)性較高，儀器的測量結(jié)果穩(wěn)定無突跳，適用于對固定氣源的連續(xù)在線觀測，儀器輸出的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均相對誤差（準(zhǔn)確度），可以看到儀器在不同濃度下的測量準(zhǔn)確度有一定的差異，在低濃度下，儀器準(zhǔn)確度 ≤20%；而在高濃度下，儀器的準(zhǔn)確度 ≤10%。這種差異是由于痕量氣體分析儀器在極低濃度下測量時的系統(tǒng)誤差較大造成的?？偟膩碚f，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠說明痕量氫在線分析儀具有較高的準(zhǔn)確度。另外，8臺儀器的檢出限均≤0.005ppm，表明儀器的檢出限值較低，明顯低于熱導(dǎo)測氫儀和氣相色譜測氫儀的檢出限，低于空氣中痕量氫濃度背景值（0.5ppm）。因此，ATG-6118H痕量氫在線分析儀的檢出限達(dá)到使用要求，適宜在具備數(shù)字化觀測條件的全國地震地下流體臺站推廣應(yīng)用。

4 結(jié)論

（1）本文對 8臺套痕量測氫儀進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，各儀器校準(zhǔn)相關(guān)系數(shù) r2值均大于0.996，校準(zhǔn)曲線光滑，且與擬合曲線基本重合，校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)成功，校準(zhǔn)方法正確、可行。

表5 儀器2～8精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 8套儀器檢出限、精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（2）8臺儀器的檢出限值均遠(yuǎn)低于空氣中痕量氫背景濃度，且儀器的檢出限與熱導(dǎo)測氫儀、氣相色譜儀相比，檢出限低于其他儀器1000倍，故該儀器可以檢測分析低于空氣濃度的井泉逸出氣氫氣含量，完全能夠滿足臺站的觀測要求。

（3）8臺儀器在不同濃度下的精密度均 ≤5%，說明儀器在全量程范圍內(nèi)測量結(jié)果的重復(fù)性較好，適合連續(xù)觀測同一氣源，其產(chǎn)出的濃度結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性。8臺儀器在不同濃度下的準(zhǔn)確度不同，低濃度時準(zhǔn)確度較低，是由于低濃度測量時系統(tǒng)誤差較大，高濃度時準(zhǔn)確度較高，這種現(xiàn)象符合實(shí)際工作情況，因此，在評價儀器準(zhǔn)確度時，筆者認(rèn)為應(yīng)根據(jù)濃度高低建立不同標(biāo)準(zhǔn)。

（4）ATG－6118H痕量氫在線分析儀檢出限低、精密度良好、準(zhǔn)確度較高，能夠在地震監(jiān)測預(yù)報(bào)探索中使用與發(fā)揮重大作用。本文所討論的技術(shù)指標(biāo)是能夠確保分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的儀器基本參數(shù)，通過對8臺儀器展開實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了儀器性能檢測方法的可行性，可以作為判定評價ATG-6118H痕量氫在線分析儀性能的檢測方法，適用于在全國地震臺站推廣應(yīng)用。

致謝：本文得到了車用太研究員和付虹研究員的精心指導(dǎo)，在此表示衷心感謝。