劉艷

摘 要：金屬固體組織源于液體結(jié)構(gòu)，受制于凝固過程，液體金屬的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對固體組織的形成及性能有重要影響液固相變形核源于原子團簇，團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其演化規(guī)律，在金屬凝固形核的最初階段起著非常重要的作用。因此，要人為地控制金屬的固體組織與性能，必須對其液態(tài)結(jié)構(gòu)、團簇以及物理性質(zhì)在凝固過程中的演化規(guī)律進行深入的了解認識和控制。

關(guān)鍵詞：團簇;晶體形核問題

人們在凝固初期原子團簇行為方面作了很多努力，有兩種不同的觀點。其中一種觀點認為，形核是靠具有類體心立方結(jié)構(gòu)的團簇堆積進行的，并且這一觀點通過Lennard-Jones體系的計算機模擬得到了證實。模擬計算發(fā)現(xiàn)，臨界晶核或晶胚存在一具有面心立方的核心，其外層是典型的體心立方結(jié)構(gòu)。另外一種觀點是通過硬球的光散射實驗結(jié)果推測出的，認為形核是由隨機密排六方結(jié)構(gòu)和具有六方序的結(jié)構(gòu)開始的，這一觀點也得到了計算機模擬的證實。

1 基于不同團簇行為的兩種形核方式

1.1 “穩(wěn)定模式”與“跳躍模式”形核方式的提出

通過對各種實驗結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)了不同合金在各自液相線附近具有不同的團簇行為，這首先表現(xiàn)在能夠反映液體中團簇尺寸大小的相關(guān)半rc上。在Cu-Ag合金系中，除了Cu40Ag60的rc在最后的實驗溫度800-770℃時出現(xiàn)增大可以認為是rc在液相線（約780℃）附近發(fā)生明顯變化外，其余成分的rc在液相線附近較大的溫度范圍內(nèi)都保持較為穩(wěn)定。由于Cu40Ag60為近共晶成分，液相線也就是固相線，它的rc在800-770℃時出現(xiàn)的變化，很大程度上是由于液體中出現(xiàn)較多的類共晶相結(jié)構(gòu)而引起的。而對于In-Sn合金系來說rc在液相線附近（In51Sn49In40Sn60In30Sn70的液相線分別約為120℃，150℃與172℃）都有明顯的變化。當(dāng)然，對于近共晶成分In51Sn49的rc在120-110℃的變化可能與Cu40Ag60的rc在800-770℃時出現(xiàn)的變化有著相同的原因，而且它的rc在120-110℃的變化后的數(shù)值也已遠大于其余成分rc的數(shù)值。因此，根據(jù)上面的分析，在Cu-Ag合金中，在液相線附近，無論先析出相是Cu或Ag，在凝固形核過程中液態(tài)的結(jié)構(gòu)在rc的尺度上保持穩(wěn)定;而在In-Sn合金中，在液相線附近，液態(tài)的結(jié)構(gòu)在rc的尺度上卻出現(xiàn)突然的變化。

團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其演化規(guī)律在凝固形核的最初階段起著非常重要的作用，結(jié)合上面的分析，我們認為Cu-Ag合金與In-Sn合金在凝固形核過程中具有不同的形核機制。像Cu-Ag合金這樣，相關(guān)半徑rc在液相線附近保持較為穩(wěn)定，相關(guān)長度D隨溫度表現(xiàn)為近線性變化的我們稱它為“穩(wěn)定模式”像In-Sn合金這樣，相關(guān)半徑rc在液相線附近有明顯的突變，相關(guān)長度D隨溫度表現(xiàn)為非線性（指數(shù)）變化的為“跳躍模式”。

1.2 兩種形核方式的形成條件及本質(zhì)

對于Cu-Ag合金，無論先析出相是Cu還是Ag都具有立方晶系的面心立方晶格結(jié)構(gòu)，對于In-Sn合金來說，In和Sn都是四方晶系的四方晶格結(jié)構(gòu)。液態(tài)結(jié)構(gòu)大多可以看作是無規(guī)密堆硬球模型或者近似這一模型，而面心立方結(jié)構(gòu)也是一種密堆結(jié)構(gòu)，從晶格常數(shù)等方面考慮，面心立方結(jié)構(gòu)與無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)具有很大的相似性。純Cu在1090℃時的液態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)平均最近鄰原子間距離為2.55埃，而通過面心立方結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)（a=3.615埃）計算得到的固態(tài)下晶體Cu的原子間最近鄰距離為2.56埃，二者十分接近，并且Cu-Ag合金的配位數(shù)在11左右波動，與面心立方結(jié)構(gòu)的配位數(shù)12也很接近。純In熔體的結(jié)構(gòu)可以很好的符合無規(guī)密堆模型，這與它在固態(tài)下的四方晶格結(jié)構(gòu)有很大的差別。純Sn熔體的結(jié)構(gòu)比較開放，在其結(jié)構(gòu)因子和雙體分布函數(shù)右側(cè)有一個明顯的肩膀，這是由于Sn熔體中存在部分的共價鍵而形成了四面體結(jié)構(gòu)的緣故。雖然Sn熔體的結(jié)構(gòu)不符合無規(guī)密堆模型，但其結(jié)構(gòu)中的四面體結(jié)構(gòu)與Sn在固態(tài)下的四方晶格結(jié)構(gòu)也存在較大的差別。因此，In-Sn合金熔體的結(jié)構(gòu)由無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)與Sn的四面體結(jié)構(gòu)混合而成。

通過上述分析，穩(wěn)定模式的本質(zhì)在于相似的液固結(jié)構(gòu)，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較為穩(wěn)定，液體中團簇結(jié)構(gòu)可以作為晶胚而直接形核：跳躍模式的本質(zhì)則在于液固結(jié)構(gòu)具有較大差別，液態(tài)結(jié)構(gòu)（尤其是在近液相線附近）隨溫度變化較快，液體中的團簇結(jié)構(gòu)需要突變后才能作為晶核形成的核心。

了解了兩種形核模式的本質(zhì)對于我們判斷不同合金凝固形核的方式有很大的指導(dǎo)作用。對于異類原子間沒有明顯相互作用的二元合金（相圖中沒有化合物形成），例如一些簡單的共晶合金，如果其先析出相為面心立方這種密堆結(jié)構(gòu)，則其形核方式通常為穩(wěn)定模式;而先析出相為非密堆結(jié)構(gòu)，如四方、菱方、單斜等晶格結(jié)構(gòu)，則形核方式通常為跳躍模式。對于異類原子間具有較強相互作用的合金（相圖中有化合物形成），由于其液態(tài)結(jié)構(gòu)中有一些類化合物結(jié)構(gòu)的團簇存在，其形核過程要復(fù)雜得多。如果其先析出相結(jié)構(gòu)為液體中已有的團簇類型，則這些團簇作為晶胚直接形核，從而表現(xiàn)為穩(wěn)定模式。

2 結(jié)語

穩(wěn)定模式的本質(zhì)在于相似的液固結(jié)構(gòu)，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較為穩(wěn)定，液體中團簇結(jié)構(gòu)可以作為晶胚而直接形核;跳躍模式的本質(zhì)則在于液固結(jié)構(gòu)具有較大差別，液態(tài)結(jié)構(gòu)隨溫度變化較快，液體中的團簇結(jié)構(gòu)需要突變后才能作為晶核形成的核心。相信隨著研究的不斷深入和發(fā)展，將能夠更好的從團簇的角度來說明晶體的形核問題。