李媛媛 薛盼

摘要：離子擴(kuò)散處理可分為表面擴(kuò)散處理和體擴(kuò)散處理兩種，表面擴(kuò)散是引入致色離子使其進(jìn)入剛玉的表面晶格，從而表面顏色得到改善，但擴(kuò)散層很薄，二次拋光后顏色容易變淺或被去掉；體擴(kuò)散處理要加入催化劑，使得加熱的過程中致色離子能夠進(jìn)入剛玉內(nèi)部晶格，內(nèi)部顏色也發(fā)生改變。本文根據(jù)所選樣品的特征加入不同的致色離子。

關(guān)鍵詞：藍(lán)寶石；改善工藝；紅外光譜；紫外光譜

1材料與方法

1.1樣品

經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，藍(lán)寶石以深藍(lán)色為主，斯里蘭卡的藍(lán)寶石一般顏色較淺，緬甸的藍(lán)寶石較透明。實(shí)驗(yàn)選取以上3個(gè)產(chǎn)地的特征藍(lán)寶石進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，使用樣品見表1。

1.2試劑

本實(shí)驗(yàn)中所用助熔劑為硼砂、Na2CO3，催化劑為MgSO4·7H2O，輔助劑為Al2O3，著色劑為Co2O3、TiO2。根據(jù)藍(lán)寶石樣品特征分別設(shè)計(jì)了下列實(shí)驗(yàn)配方方案，具體的添加劑種類分別為：S1：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、檸檬酸；S2：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、Co2O3；S3：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O、TiO2；S4和S7：Al2O3、硼砂、Na2CO3、MgSO4·7H2O；S5和S6：Al2O3。

1.3氣氛

顏色較深的藍(lán)寶石一般在氧化的氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，減少Fe2+與Ti4+的質(zhì)量比（mFe2+/mTi4+），從而提高透明度；顏色較淺的藍(lán)寶石則采用還原的方法，使部分Fe3+還原成Fe2+，提高mFe2+/mTi4+或采用加入致色離子進(jìn)行離子擴(kuò)散的方法進(jìn)行增色。S1～S6是在開放的條件下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，爐體和坩堝都不密封，保持的是弱的氧化氣氛。S7在還原的氣氛下進(jìn)行熱處理。樣品S1～S4、S7中所用的催化劑為MgSO4·7H2O，加熱后自身會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：在200℃時(shí)，MgSO4·7H2O失去結(jié)晶水，加熱到1124℃時(shí)，MgSO4·7H2O分解出SO2，SO2與坩堝中的H2O反應(yīng)生成硫酸，這樣，樣品的熱處理反應(yīng)初期是在酸性熔劑中進(jìn)行的，直至SO2完全揮發(fā)。

1.4溫度

實(shí)驗(yàn)溫度是通過高溫爐自帶的溫度控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)升降溫的，控制升溫速率為3℃/min，升溫至1500℃，S1～S4、S7恒溫時(shí)間為24h，S5、6恒溫時(shí)間為36h，降溫速率保持在2.5℃/min。

1.5工藝流程

（1）將所選的藍(lán)寶石S1～S4沿C軸切成兩塊：第1份用于對比，記作S1-1、S2-1、S3-1、S4-1。S5～S7沒有進(jìn)行切割處理；第2份用于實(shí)驗(yàn)，記作S1-2、S2-2、S3-2、S4-2。

（2）將用于實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)行預(yù)處理，用水浸泡12h，再用弱酸浸泡24h，洗去其中多余的物質(zhì)，同時(shí)酸浸能夠使得樣品在高溫下不易碎裂。

（3）將樣品與試劑混合，加入輔助劑Al2O3，攪拌均勻于坩堝中。S7所放的坩堝中添加高純度的碳粉，且密封坩堝。

（4）放入硅鉬棒高溫電爐中加熱處理。

（5）樣品緩慢冷卻后取出，用弱酸浸泡洗出表面多余物質(zhì)。

2結(jié)果與分析

經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)，先對改善前后樣品的外觀進(jìn)行了觀察，如圖1。然后采用X熒光光譜（XRF）測試了改善前后樣品表層元素的變化，同時(shí)對部分改善前后藍(lán)寶石樣品的紫外-可見吸收光譜和紅外光譜等進(jìn)行分析，探討了顏色和透明度發(fā)生變化的可能原因。

2.1X熒光光譜分析（XRF）

藍(lán)寶石主要化學(xué)成分為Al2O3，其致色的主要元素為鐵和鈦。樣品中天然藍(lán)寶石中鐵元素（Fe2O3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.47%～4.69%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.08%，而優(yōu)質(zhì)的藍(lán)寶石鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，一般為0.1%～0.2%；鈦元素（TiO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%～0.3%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%，而優(yōu)質(zhì)的藍(lán)寶石中鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.03%。鐵、鈦元素比值（mFe/mTi）為4.9～36，優(yōu)質(zhì)藍(lán)寶石中mFe/mTi接近于1。熱處理后，樣品鐵元素（Fe2O3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～4.71%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.65%；鈦元素（TiO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%～5.91%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.99%，mFe/mTi為0.01～0.6729。

2.2紫外-可見光吸收光譜分析

S5、S6改善過后透明度沒有明顯提高。因此本實(shí)驗(yàn)僅對S1、S4和S7反應(yīng)前后進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜對比分析。

圖1中，S1-1為天然藍(lán)寶石，S1-2為熱處理的藍(lán)寶石，對S1-1、S1-2進(jìn)行紫外-可見光吸收圖譜對比測試，波長范圍在200～800nm。顯然，在高溫1500℃、輔助劑Al2O3、助熔劑硼酸、Na2CO3和催化劑檸檬酸、MgSO4·7H3O、開放條件下的熱處理后樣品S1-2的紫外-可見光吸收率明顯減弱，透過率明顯增強(qiáng)，說明樣品S1-2較S1-1透明度提高。天然藍(lán)寶石S1-1在紫外-可見光吸收光譜中有5個(gè)吸收帶，分別位于250、310、387、450、560nm附近，其中250nm附近的吸收帶與Fe3+-O2-有關(guān)；310nm和387nm的吸收峰分別與Fe3+的d電子的6A1→4T1（4F）和6A1→4E（4D）的躍遷有關(guān)；450nm附近的吸收帶與由Fe3+-Fe3+耦合離子對間的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生，而不是由單一的Fe3+電子躍遷所引起；560nm附近的吸收帶與Ti4+和Fe2+之間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，F(xiàn)e2+失去1個(gè)電子轉(zhuǎn)變成Fe3+，外層電子結(jié)構(gòu)變?yōu)?s23p63d5，同時(shí)Ti4+得到1個(gè)電子轉(zhuǎn)變成Ti3+，外層電子結(jié)構(gòu)變?yōu)?s23p64d1。經(jīng)過1500℃的熱處理后560nm附近的吸收帶減弱，說明Fe2+/Ti4+離子對減少，而藍(lán)寶石的顏色與Fe2+/Ti4+離子對有關(guān)，從而藍(lán)寶石樣品的顏色變淡。

圖2中，S4-1為天然藍(lán)寶石，S4-2為熱處理的藍(lán)寶石，對S4-1、S4-2進(jìn)行紫外-可見光吸收圖譜對比測試，波長范圍在200～800nm。如圖譜所示，在高溫1500℃、輔助劑Al（OH）3、助熔劑硼酸、Na2CO3和催化劑MgSO4·7H2O、開放條件下的熱處理后，樣品S4-2的紫外-可見光吸收率明顯減弱，透過率明顯增強(qiáng)，說明樣品S4-2較S4-1透明度提高。S4-1與S4-2的吸收峰值熱處理前后沒有很大的改變。但波長在410～550nm的藍(lán)紫區(qū)處，S4-2的吸收谷較S4-1的低，說明S4-2在此處透過的藍(lán)紫光較高，從而藍(lán)寶石S4-2的顏色得到了一定程度的改善。

樣品S7在反應(yīng)前后顏色變化較大，由淺藍(lán)色變?yōu)榧冋乃{(lán)色。對其波長在300～800nm范圍內(nèi)的紫外-可見光吸收光譜進(jìn)行分析，如圖3。顯然，反應(yīng)后574nm處的吸收峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，此處峰值與Ti4+和Fe2+之間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，該處強(qiáng)度增大說明S7樣品的藍(lán)色調(diào)有所提高。其他3處吸收峰，即377、387、41nm處的譜帶沒有明顯變化。說明還原氣氛下，部分Fe3+被還原成Fe2+，mFe2+/mTi4+的值恰當(dāng)是藍(lán)寶石顏色純正的重要原因。

3結(jié)論

（1）對藍(lán)寶石進(jìn)行改色處理，基于中性Al2O3體系輔助劑的開放條件下，對樣品進(jìn)行1500℃下恒溫36h加熱反應(yīng)，樣品的透明度沒有明顯變化；而在助熔劑硼酸、Na2CO3和催化劑MgSO4·7H2O的加入下，樣品的透明度明顯改善。在還原氣氛下，對斯里蘭卡的淺色藍(lán)寶石進(jìn)行加入助劑的熱處理，藍(lán)寶石的顏色加深。藍(lán)寶石在偏堿性的環(huán)境下形成的，在熱處理過程中加入一定的酸有利于改善效果。

（2）對熱處理效果較明顯的藍(lán)寶石進(jìn)行X熒光光譜分析得出：藍(lán)寶石的透明度與所含的主要致色元素（鐵和鈦）質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，鐵和鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，其透明度越好；且藍(lán)寶石的藍(lán)色調(diào)與鐵、鈦元素比值有關(guān)，mFe/mTi值接近于1時(shí)為正藍(lán)色，偏差較大時(shí)藍(lán)寶石失去藍(lán)色調(diào)。

（3）紫外-可見光吸收圖譜顯示：加入助熔劑和輔助劑熱處理過后的藍(lán)寶石紫外-可見光透過率較高，且以560nm為中心的吸收峰半高寬值增大。

參考文獻(xiàn)：

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[2]郭守國，王以群.寶玉石學(xué)[M].上海：學(xué)林出版社，2005：120.

（作者單位：南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院）