侯雅楠 張亮 賈學樺 石舒洋

摘要：針對目前國內大型堿回收鍋爐煙氣污染物中氮氧化物（NOx）濃度難以達到排放標準的問題，在分析堿回收鍋爐煙氣污染物產生機理及其影響因素的基礎上，通過控制堿回收鍋爐黑液燃燒工藝條件、增加四次風系統(tǒng)、采用脫硝技術等各項防治措施對NOx的產生及控制進行研究，探討了降低堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx濃度的可行性，提出了解決上述問題的對策和建議。

關鍵詞：NOx；堿回收鍋爐；排放標準；產生及控制

中圖分類號：X793

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.012

堿回收鍋爐是將制漿黑液中的碳、鈉、硫反應生成Na2CO3、Na2S的化學反應裝置，Na2CO3經(jīng)苛化后生成NaOH，與Na2S一同回用于制漿，是堿法化學漿生產線的核心設備之一，它在回收制漿生產用堿的同時，還為生產提供能源，并處理制漿生產線及堿回收系統(tǒng)產生的惡臭氣體。研究表明，每回收1 t燒堿，可形成2.1 t標準煤的節(jié)能能力[1]。大型硫酸鹽法化學木漿生產線堿回收鍋爐產生的熱能可100%滿足生產需求，制漿黑液通過堿回收系統(tǒng)處理，可使整個生產系統(tǒng)產生的CODCr降低95%以上[2]。

根據(jù)《關于堿回收爐煙氣執(zhí)行排放標準有關意見的復函》（環(huán)函〔2014〕124號）[3]，65 t/h以上堿回收鍋爐可參照《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223—2011）中現(xiàn)有循環(huán)流化床火力發(fā)電鍋爐的排放控制要求執(zhí)行，其中，氮氧化物（NOx）排放標準為200 mg/m3，一些地區(qū)還要求執(zhí)行更嚴格的排放標準。根據(jù)國內外大型堿回收鍋爐的實際運行情況，除配備四次風系統(tǒng)的堿回收鍋爐外，普遍無法達到該限值要求。本文擬在研究堿回收鍋爐煙氣污染物產生機理及影響因素的基礎上，分析NOx控制措施的可行性，給出解決上述問題的對策和建議。

1堿回收鍋爐煙氣污染物的產生機理及影響因素

1.1黑液的產生

漿料洗滌后剩余的蒸煮廢液即黑液，每生產1 t紙漿產生1.7～1.8 t黑液[4]，黑液濃度17%～18%。黑液中含有原料中的有機物及原料蒸煮過程中添加的無機物。以漂白硫酸鹽樺木漿為例，黑液中有機物約占78%，主要為木素碎片、異糖精酸、脂肪族醇；無機物約占22%，主要為Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、NaHS[2]。

黑液進堿回收鍋爐前須進行蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)技術分為傳統(tǒng)的間接蒸發(fā)技術及結晶蒸發(fā)技術，傳統(tǒng)的間接蒸發(fā)技術可將黑液增濃至約65%[5]，結晶蒸發(fā)技術可將黑液增濃至約80%。采用結晶蒸發(fā)技術，堿回收鍋爐熱效率可提高約6%，產汽量可增加8%～10%，SO2和H2S的排放量降低。目前，擁有世界最大規(guī)模堿回收鍋爐的亞太森博（山東）漿紙有限公司（堿回收鍋爐絕干固形物處理能力5700 t/d），以及海南金海漿紙業(yè)有限公司（堿回收鍋爐絕干固形物處理能力5000 t/d一臺、2200 t/d一臺）等均已采用結晶蒸發(fā)技術。

1.2黑液燃燒機理

蒸發(fā)濃縮后的黑液進入堿回收鍋爐燃燒，黑液固形物（絕干）熱值為1.34×104～1.51×104 kJ/kg[6]，約為標準煤的1/2。

黑液燃燒過程分為干燥、熱解、碳燃燒和無機鹽反應四個階段。黑液經(jīng)噴槍噴入爐內，在爐底形成墊層，黑液吸收熱量后水分蒸發(fā)，有機物發(fā)生熱解產生焦炭，當氧氣擴散到黑液顆粒表面時，焦炭發(fā)生氧化反應生成CO和CO2，同時焦炭與水、CO2發(fā)生氣化反應生成CO；黑液中的Na2SO4與C反應，被還原為制漿過程所需化學品Na2S，現(xiàn)代堿回收鍋爐芒硝還原率大于95%；當墊層溫度高于900℃時，Na2CO3發(fā)生還原反應，發(fā)生Na升華，溫度越高，Na升華越多，升華的Na進入煙氣中，與煙氣中的CO2反應生成Na2CO3。一般情況下，爐膛底部墊層的溫度在950～1050℃，才能保證無機物的熔融和芒硝的還原[7]。

燃燒供風系統(tǒng)對于堿回收鍋爐至關重要，直接影響爐內燃燒情況，進而影響煙氣排放、堿回收鍋爐效率、過熱蒸汽量、芒硝還原率、燃燒飛失及過熱器掛灰等[8]。大型堿回收鍋爐的燃燒供風系統(tǒng)通常自下而上分為一次風、二次風和三次風。將臭氣引入堿回收鍋爐燃燒處理是目前國際上處理制漿臭氣較為先進的做法[9]。一般，制漿生產線及堿回收系統(tǒng)產生的低濃臭氣作為高位二次風的補充氣體進入堿回收鍋爐燃燒，高濃臭氣則在設于低位二次風標高的專用燃燒器中燒掉。

1.3煙氣污染物產生機理及影響因素

1.3.1NOx的產生

堿回收鍋爐煙氣中NOx主要分燃料型和熱力型兩類。燃料型NOx的產生主要取決于原料中氮元素的含量；熱力型NOx的產生主要取決于爐膛燃燒溫度，黑液濃度越高，燃燒溫度越高，熱力型NOx的產生量越大。研究表明，堿回收鍋爐產生的NOx主要來自黑液中的氮元素，即燃料型NOx[10]。采用結晶蒸發(fā)技術，燃料型、熱力型NOx均增加。一些新建的大型堿回收鍋爐，在三次風之上布置了四次風，有利于延長黑液燃燒過程和時間，降低爐膛燃燒溫度，抑制NOx生成。

化學木（竹）漿企業(yè)配套的堿回收鍋爐煙氣NOx產生強度為1.2～3.0 kg/t風干漿（制漿規(guī)模小于50萬t/a）、0.8～2.7 kg/t風干漿（制漿規(guī)模大于或等于50萬t/a）；化學非木漿、化學機械漿企業(yè)配套的堿回收鍋爐煙氣NOx產生強度分別為1.0～3.0 kg/t風干漿、0.1～0.4 kg/t風干漿[11]。

1.3.2SO2、H2S和CO的產生

黑液燃燒生成的SO2被煙氣中攜帶的Na2CO3吸收，入爐黑液濃度高，燃燒溫度高，煙氣中Na2CO3的含量增加，SO2濃度降低。根據(jù)某企業(yè)實際運行情況可知，當堿回收鍋爐溫度升高，煙氣中Na2CO3含量由4%增加到15%，煙氣中SO2濃度由310 mg/m3降到接近0。

H2S、CO的產生主要取決于燃燒溫度及空氣配比，燃燒溫度、空氣配比越高，越有利于H2S、CO的氧化，其排放濃度越低。

2堿回收鍋爐污染物排放面臨的問題

根據(jù)我國造紙企業(yè)排污許可證統(tǒng)計，目前，我國有69家企業(yè)配套堿回收鍋爐，共計99臺。根據(jù)地方環(huán)保部門的要求，堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx執(zhí)行不同的排放標準，詳見表1。

由表1可知，國內堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx排放標準小于或等于200 mg/m3的堿回收鍋爐占33.4%。

根據(jù)瑞典和芬蘭39家漿廠堿回收鍋爐排放數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果可知，NOx排放濃度為193～204 mg/m3[2]，但北歐樹種氮元素含量低于我國普遍采用的熱帶雨林樹種；根據(jù)國外6臺大型堿回收鍋爐的監(jiān)測結果，NOx濃度為142～339 mg/m3[12]；根據(jù)國內7家配備國際先進水平堿回收鍋爐企業(yè)的驗收監(jiān)測結果，NOx排放濃度為150～250 mg/m3[2]。海南金海漿紙業(yè)有限公司、亞太森博（山東）漿紙有限公司、山東太陽紙業(yè)股份有限公司、湛江晨鳴漿紙有限公司等國內大型制漿企業(yè)在堿回收鍋爐理想運行情況下，NOx排放濃度在250 mg/m3左右?？梢姡壳皣鴥韧庀冗M的大型堿回收鍋爐煙氣NOx排放濃度均普遍無法達到200 mg/m3排放標準，這也成為困擾我國大型制漿企業(yè)的難題。

國外部分國家的堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx濃度限值見表2。

3堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx控制措施

3.1控制堿回收鍋爐黑液燃燒工藝條件

通過降低入爐黑液濃度、降低燃燒空氣配比，可降低爐膛溫度，達到降低NOx濃度的目的，但會導致SO2濃度急劇升高，可能超標排放；H2S濃度升高，周邊空氣感官變差；CO濃度升高，堿回收鍋爐安全性下降；堿回收鍋爐熱效率下降，提供蒸汽量減少。

以某大型化學漿企業(yè)為例，若入爐黑液濃度由80%降低至76%，NOx排放濃度可控制在182～199 mg/m3，SO2濃度上升至253.8～311.1 mg/m3，超過國內排放標準要求。若通過降低堿回收鍋爐燃燒空氣配比，將爐膛溫度降至850～950℃，爐內氧含量降低，煙氣NOx濃度降低，CO濃度大幅升高，鍋爐處于不安全狀態(tài)，與此同時，煙氣H2S濃度升高，鍋爐熱效率下降，結果如圖1所示。

NOx濃度與爐內氧含量、煙氣CO濃度的關系

根據(jù)該企業(yè)實際情況測算，通過降低入爐黑液濃度、降低燃燒空氣配比，NOx濃度從270 mg/m3下降到200 mg/m3，每燃燒1 t黑液產蒸汽量下降0.2 t，該蒸汽量相當于增加煤耗76650 t/a，同時SO2、H2S、CO排放量增加。根據(jù)堿回收鍋爐實際運行情況以及《第一次全國污染源普查工業(yè)污染源產排污系數(shù)手冊》火力發(fā)電（循環(huán)流化床鍋爐）、《中華人民共和國環(huán)境保護稅法》中的大氣污染物污染當量值，測算黑液燃燒過程中煙氣污染物排放量變化情況見表3。

由表3可知，通過控制堿回收鍋爐工藝條件，降低NOx濃度后，NOx排放量減少899.6 t/a，但SO2、H2S分別增加642.6 t/a、514.1 t/a，CO劇增61047.0 t/a；同時，燃煤產生的SO2、NOx、煙塵量分別增加了41.0 t/a、301.2 t/a、51.8 t/a；污染當量數(shù)增加5541713?？梢姡捎每刂茐A回收鍋爐黑液燃燒工藝條件的方式，NOx濃度可控制在200 mg/m3以下，但SO2、H2S、CO、煙塵排放量增加，污染當量數(shù)大幅增加，環(huán)境空氣感官變差，生產安全性降低，從經(jīng)濟、環(huán)境、社會等多方面考慮，不具合理性。

3.2引入四次風系統(tǒng)

四次風位于三次風之上，于爐膛高度的1/3處引入空氣，風溫采用冷風設計，風量接近總風量的10%。四次風系統(tǒng)增加了多層供風系統(tǒng)的級數(shù)，可有效延長黑液燃燒過程和時間，降低爐膛溫度，有利于NOx的還原，可將煙氣中NOx排放量降低10%～25%，最新設計的堿回收鍋爐可降低20%～30%[13]。江蘇王子造紙有限公司堿回收鍋爐（絕干固形物處理能力3400 t/d）設有四次風系統(tǒng)，根據(jù)其實際運行情況，產生的NOx濃度低于200 mg/m3。

但是，四次風系統(tǒng)要顯現(xiàn)效果，需要與三次風保持足夠的距離，如某堿回收鍋爐，四次風位于三次風上方約18 m處。對于現(xiàn)有堿回收鍋爐，該項改造主要受堿回收鍋爐爐膛高度制約，同時，改造期間制漿生產線需要停產，企業(yè)經(jīng)濟損失較大。因此，針對新建大型堿回收鍋爐，該措施可行；對于現(xiàn)有堿回收鍋爐，還應評估改造可行性。

3.3采用脫硝技術

典型的脫硝技術包括選擇性催化還原技術（SCR）、選擇性非催化還原技術（SNCR）。某企業(yè)堿回收鍋爐嘗試采用尾部低溫SCR技術進行脫硝，根據(jù)實際運行情況，NOx可降到100 mg/m3，但由于催化劑積灰堵塞，無法長時間連續(xù)運行，單次最長運行周期不足20天，同時，堿塵中的金屬鈉可使催化劑鈍化，對催化劑壽命造成影響。SNCR技術脫硝效率在30%左右，目前尚無堿回收鍋爐成功應用案例，與一般鍋爐不同，堿回收鍋爐為化學反應裝置，在爐膛內噴入氨對爐內燃燒條件、回收堿的品質等的影響尚需進一步研究和實踐。

4結語

堿回收鍋爐煙氣污染物中氮氧化物（NOx）主要為燃料型和熱力型兩類，以燃料型為主，主要來自黑液中的氮元素。目前，尚無成熟的堿回收鍋爐脫硝技術可有效降低NOx的濃度；通過降低黑液入爐濃度、降低燃燒空氣配比等方式控制堿回收鍋爐工藝條件，可將NOx濃度降低至200 mg/m3以下，但同時，導致堿回收鍋爐熱效率下降、其他污染物排放量增加、環(huán)境空氣感官變差、生產安全性降低等不利影響；引入四次風系統(tǒng)是可行的技術，新建堿回收鍋爐、或具備改造條件的現(xiàn)有堿回收鍋爐可采用。

參考文獻

[1] ZHANG Nan， LIU Bingyue， HAN Ying. Alkali Recovery of Wood Pulping and Wheat Straw Pulping in China[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（4）： 67.

張楠， 劉秉鉞， 韓穎. 我國的木漿和麥草漿黑液堿回收現(xiàn)狀[J]. 中國造紙， 2012， 31（4）： 67.

[2] QI Yongyi. The Standard Issue of NOx Emission of Chemical Recovery Boiler[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（10）： 53.

戚永宜. 堿回收鍋爐煙氣NOx排放面臨的問題[J]. 中國造紙， 2016， 35（10）： 53.

[3] Reply to the comment of emission standard of the flue gas of chemical recovery furnace， letter of EPD [2014]. No. 124[S].

關于堿回收爐煙氣執(zhí)行排放標準有關意見的復函（環(huán)函〔2014〕124號）[S].

[4] Wang Xingxiang. Black liquor gasification integrated in pulp and paper mills[J]. World Pulp and Paper， 2012， 31（6）： 62.

王興祥. 漿紙廠黑液氣化技術研究進展[J]. 國際造紙， 2012， 31（6）： 62.

[5] Zhao Huishan. Application of crystallizing evaporator on concentrating KP black liquor[J]. Paper and Paper Making， 2005（5）： 38.

趙會山. 結晶蒸發(fā)技術用于KP木漿黑液蒸發(fā)[J]. 紙和造紙， 2005（5）： 38.

[6] Nie Yulin， Ying Xinguang. Structure characteristics and safety control of alkali recovery boiler[J]. China Special Equipment Safety， 2014， 30（5）： 26.

聶玉林， 應馨廣. 堿回收鍋爐結構特點及安全性控制[J]. 中國特種設備安全， 2014， 30（5）： 26.

[7] Zhan Huaiyu. Pulping Principle and Engineering[M]. 3rd ed. Beijing： China Light Industry Press， 2009.

詹懷宇. 制漿原理與工程[M]. 3版. 北京： 中國輕工業(yè)出版社， 2009.

[8] CAO Chunhua. Air Supply System of Chemical Recovery Furnace[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（1）： 46.

曹春華. 大型堿回收鍋爐燃燒供風系統(tǒng)[J]. 中國造紙， 2013， 32（1）： 46.

[9] XU Xiaofeng. Reconstruction of Burning System of the High Concentration Odor in Guangxi Nanning Phoenix Pulp & Paper Co. [J]. China Pulp & Paper， 2010， 29（2）： 54.

徐孝豐. 制漿造紙高濃臭氣燃燒系統(tǒng)的改造[J]. 中國造紙， 2010， 29（2）： 54.

[10] Someshwar A V. An Analysis of Kraft Recovery Furnace NOx Emission and Related Parameters[C]. Technical Bulletin， NCASI， 1992.

[11] HJ 887—2018， Technical guidelines of accounting method for pollution source intensity pulp and paper industry[S].

HJ 887—2018， 污染源源強核算技術指南 制漿造紙[S].

[12] Kari Haaga， Jouko Putkonen. Modern chemical recovery furnace technology applied to large pulp mills[C]// Hainan： 2004 annual meeting of China Association for scienceand technology eleventh， 2004.

Kari Haaga， Jouko Putkonen. 應用于大型漿廠的現(xiàn)代堿回收鍋爐技術[C]// 海南： 2004中國科協(xié)學術年會第十一分會， 2004.

[13] JIN Fuming. Technical Analysis on Emission Control Method of Recovery Boiler[J]. China Pulp & Paper， 2018， 37（3）： 64.

靳福明. 堿回收鍋爐煙氣排放及控制措施可行性技術分析[J]. 中國造紙， 2018， 37（3）： 64.CPP

（責任編輯：吳博士）