摘 要：玉門油田煉化總廠汽油加氫裝置因上游裝置供氫和催化原料中所含的氯與硫和反應產生的氯化氫，硫化氫反應產生氯化銨，硫化銨等結晶物，可造成高壓換熱器，管道等堵塞，嚴重影響該裝置的長周期運行。采用設氣體脫氯反應器，采用不含氯化物的高純度氫氣作為氫源，注水等方法，從而解決裝置銨鹽堵塞的問題。

關鍵詞：汽油加氫；堵塞；換熱器

1 裝置概況

玉門油田分公司煉油化工總廠40萬噸/年汽油加氫裝置，采用中國石油化工研究院研發(fā)的“DSO+M”技術，運用低壓固定床工藝，以催化汽油為原料，對催化汽油進行預加氫，加氫改質和加氫精制，以改善汽油產品質量，滿足全廠國五的需求，設計規(guī)模40萬噸/年。反應系統(tǒng)換熱流程情況：加氫脫硫反應產物經過E-1201/ABC換熱后，經過E-1102到A-1201/ABCD。然后進入D-1201。裝置有一個注水點在A-1201入口處，為連續(xù)性注水。

2 高壓換熱器結晶的原因，現象及分析

銨鹽形成與危害：汽油加氫裝置原料含有硫，氮，氧及無機氯化物[1]，加氫反應過程中，這些雜質與氫氣反應生成H2S，NH3和HCl。這些物質在一定溫度下會形成NH4HS，NH4Cl。

銨鹽的形成機理如下所示：NH3+H2O→NH4OH；NH4OH+HCl→NH4Cl+H2O；NH4OH+H2S→NH4HS+H2O。

反應流出依次通過換熱器和空冷器，溫度降到一定溫度時，NH4Cl會首先結晶析出，并沉積在換熱器和空冷的管束內壁上。隨著溫度的進一步降低，NH4HS也會逐漸結晶析出，并沉積在換熱器和空冷管束內壁上，這就降低了換熱管束的傳熱系數，同時使換熱管束的內經變小，導致整個反應系統(tǒng)的壓降增大，影響裝置的長周期運行。當反應系統(tǒng)壓降超出設計壓降時，裝置會出現被迫停工情況。

銨鹽易溶于水，反應流出物管線合適位置注入一定量的水，可避免管束堵塞，為裝置長期運行提供保障。

3 注水系統(tǒng)情況的分析

3.1 水質的要求

在目前的工程設計中，通?？梢杂糜谧⑺到y(tǒng)的水主要有除鹽水，除氧水，凝結水及經汽提之后的酸性水等。

對于注水水質的要求中，水中的含氧量是一個需要嚴格控制的指標。因為水中所溶解的氧會氧化反應流出物中的硫化氫或者其他硫化物，生成元素硫而引起堵塞，腐蝕和無法從產品中分離等問題。注水的pH值是另一個需要控制的指標，因為在酸性環(huán)境下，管道的腐蝕會隨著pH值的減小而加劇。而當pH>8時，元素硫會逐漸魚NH4HS反應生成聚硫化銨，而這種物質可以起到緩釋劑的作用。另外，注水中的鐵離子含量也應該嚴格控制。

3.2 注水量

在加氫中，水的注入量的多少直接影響注水效果的好壞，太多或者太少都不合適。注水量太大一方面使得注水泵的選型必須大，增加不必要的費用，另一面，會使反應流出物的溫度變低，影響下游換熱器的效果；注水低，則會導致管道中生成銨鹽沒辦法完全溶解，時間久的之后就會堵塞管道。可參考下面的方法確定注水量：①在空冷分離器排放的酸性水中，假設合適的NH4HS的質量百分數，然后就可以算出注水量；②確保在注水點處有足夠多的游離水存在，使生成的銨鹽完全溶解。通常來說必須保證注水點剩余的水大于25%。常溫注入的水進入溫度較高的反應流出物時，會汽化一部分，因此計算注水量時應考慮到這因素。否則就可能導致系統(tǒng)中的水偏少，銨鹽無法完全溶解在水中。文獻[1]介紹，也可以按原料油中每200ug/g的氮含量加注油體積的1%的水來氣的氨。

3.3 注水方式

加氫裝置的反應流出物的注水方式一般可以連續(xù)性和間歇性。一般采用連續(xù)性注水的方式，因為，加氫裝置一般原料中氮和硫含量較多，銨鹽生成多，結晶析出后會造成管線堵塞，造成腐蝕，影響裝置的平穩(wěn)運行。因此采用連續(xù)注水的方式消除這種潛在的危險因素。

3.4 注水點

在所有的加氫裝置中，最常用注水方式是把水用注水泵增壓后在空冷的上游管道注入?？绽淙肟跍囟韧ǔＴ?50℃左右，NH4HS一般會析出。但對于NH4HCl來說，原料中氯含量高的話，就很有可能析出。因此裝置反應系統(tǒng)內氯含量大，空冷上游的換熱器內低溫部位會出現NH4Cl結晶沉積。在這種情況下，除了在空冷前注水外，還需要在可能出現NH4Cl結晶沉積的換熱器前也設置注水點。

4 解決辦法

①脫出氫源中的硫化氫，對重整外排氫設置脫氯罐，對于制氫裝置來說，加強對R-102操作的管理，嚴格控制操作條件，及時脫出硫化氫；②注水點溫度應介于銨鹽結晶點和水露點之間[1]，銨鹽結晶點溫度最高可以達到220-230℃，操作條件下水凝點即露點溫度為274.3-284.5℃，所以對于注水點的溫度應該加強管理，如果溫度不行應該改變注水點。

①汽油加氫高壓換熱器管束銨鹽結晶物主要是氯化銨，氯離子來自重整氫和原料油。管束出現氯化銨結晶堵塞，使循環(huán)氫壓縮機出口流量下降，反應器餾出物中氯化銨濃度升高氯化銨結晶溫度隨之升高，管束堵塞加劇，造成惡性循環(huán)。必須嚴格控制原料，特別是重整氫中氯離子含量；②汽油加氫裝置中反應氫油比普遍偏低，氯化銨結晶溫度較高，操作溫度低于250℃高壓換熱器存在氯化銨結晶可能，應在此換熱器前加設注水點。高壓換熱器管束溫度越高，氯化銨結晶堵塞周期越長，可采取高溫換熱器部位連續(xù)性注水解決氯化銨結晶問題。

參考文獻：

[1]李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社， 2004.

作者簡介：

蒲興昌（1990- ），男，漢族，甘肅酒泉人，助力工程師，主要從事石油煉化工作。