王沁汾，許艷玲，叢方地，王英超，任健，楊薇，羅巍

?

納米丙烯酸樹脂的乳液聚合制備及穩(wěn)定性初步研究

王沁汾，許艷玲，叢方地通信作者，王英超，任健，楊薇，羅巍

（天津農學院 基礎科學學院，天津 300384）

相對于微米級丙烯酸樹脂，納米級丙烯酸樹脂具有更優(yōu)異的性能和更高的應用價值，其制備方法的研究是開發(fā)納米丙烯酸樹脂材料的關鍵。本研究中，采用乳液聚合法，以月桂醇聚乙醚AEO-7和聚乙二醇脂肪酸酯 PEG-400酯為乳化劑，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯為單體，過硫酸鉀為引發(fā)劑，在水相中，于80 ℃進行聚合反應。結果表明：用水量為45 g，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯質量比為0.4∶0.6（∶）時，丙烯酸樹脂的粒徑最小，為80 nm，所得乳液的表觀性狀和穩(wěn)定性較好，如果以不同質量比的甲基丙烯酸丁酯，分別替換甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，所得聚丙烯酸樹脂的粒徑均通常在130 nm以上。該研究結果為納米丙烯酸樹脂的制備提供了一定參考。

納米；乳液聚合；丙烯酸樹脂；甲基丙烯酸甲酯

丙烯酸樹脂因其具有優(yōu)異的性能，光澤度好、易成膜、耐候性強，被廣泛應用于膠黏劑、光電子材料、生物醫(yī)藥領域等[1]。納米化的丙烯酸樹脂具備納米材料的優(yōu)異性能，具有特殊的微觀形貌、優(yōu)異的光學特性和增強的涂層性能等[2]。因此，近年來，納米級丙烯酸樹脂備受關注。其制備方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法、本體聚合法和懸浮聚合法。比較而言，乳液聚合法較好，其反應介質為水，安全環(huán)保，體系黏度低，便于傳熱、輸送和連續(xù)生產，聚合速率快，聚合產物分子量容易調節(jié)[1-2]。但合成的納米化丙烯酸樹脂材料，通常為復合型[3]、核殼結構[4]及改性丙烯酸樹脂[5-7]。專門合成納米級丙烯酸樹脂的研究相對較少，要么在合成中樹脂粒度的控制困難[8]，要么合成的樹脂乳液濃度偏低[9]。所以，納米級丙烯酸樹脂的合成需要進行更多的研究。筆者就乳液聚合法制備納米丙烯酸樹脂中的用水量、底物比例和種類，以及樹脂的穩(wěn)定性等進行初步研究，以期對納米丙烯酸樹脂的制備工藝有所優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 儀器

動態(tài)光散射（NICOMP 380 ZLS Zeta Potential/Particle Sizer，PSS Nicomp,，USA），臺式低速離心機（L550，長沙湘儀離心機儀器有限公司），分析天平（BSA223S，賽多利斯科學儀器有限公司），恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）。

1.2 試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA，上海麥克林生物化學有限公司，分析純），丙烯酸丁酯（BA，天津市江天統(tǒng)一科技有限公司，分析純），甲基丙烯酸丁酯（BMA，天津市江天統(tǒng)一科技有限公司，分析純），過硫酸鉀（PP，吳江市雙贏化工有限公司，分析純），月桂醚聚乙醚（AEO-7，江蘇省海安石油化工廠），聚乙二醇脂肪酸酯（PEG-400，江蘇省海安石油化工廠）。

1.3 乳液聚合

在250 mL圓底燒瓶中，加入0.3 g月桂醚聚乙醚AEO-7、0.2 g聚乙二醇肪酸酯PEG-400酯，0.001 g過硫酸鉀（引發(fā)劑）。不同反應體系中，底物MMA、BA和BMA，總質量為1 g，水量按不同質量加入。80 ℃回流攪拌反應2 h，得樹脂乳液。

1.4 粒度分析

取50 μL樹脂乳液，在5 mL水中稀釋，震蕩搖勻后，取稀釋后的乳液1 mL，加至3 mL（10 mm×10 mm×30 mm）樣品池中，然后在粒度分析儀上分析，分析波長為632.8 nm。每個樣品分析2次，每次5 min，結果取平均值。

1.5 離心分析

取1 mL合成的聚丙烯酸樹脂乳液于1.5 mL離心管中，在5 000 r/min，離心10 min，取出，觀察離心管底部沉淀。

1.6 涂膜試驗

用滴管將合成的聚丙烯酸樹脂乳液滴1滴于培養(yǎng)皿上，輕輕晃動，使乳液涂布均勻，在空氣中放置一晚后，用水緩慢沖洗培養(yǎng)皿表面，觀察涂膜層膜是否脫落。

2 結果與分析

2.1 不同水量下的聚合反應及樹脂粒徑

反應體系的用水量對聚合反應的粒度影響較大[10]。為此，根據初步試驗結果，首先將AEO-7、PEG-400用量分別定為0.3、0.2 g，PP用量定為0.001 g，MMA和BA用量均定為0.5 g，水量從10～100 g進行改變，80 ℃、200 r/min條件下，在回流冷凝裝置中攪拌反應2 h，結果見表1。由表1可知，如果水量低于35 g，乳液中合成的樹脂容易沉淀，乳液均一性較差，且水量越少，沉淀越多。水量超過40 g時，合成的樹脂乳液基本沒有沉淀，均一性較好，經分析，乳液中樹脂粒徑在115～135 nm的范圍。由此可見，要獲得相對穩(wěn)定的樹脂乳液，用水量最少應控制在40 g?？紤]到試驗誤差，選擇用水量45 g，進行后續(xù)試驗。

表 1 水量對樹脂粒度的影響

注：表中“＋”表示沉淀

2.2 底物比例對樹脂粒徑及穩(wěn)定性的影響

參與聚合反應的底物比例對樹脂性能有較大影響[11]。為得到適于合成聚丙烯酸樹脂的最佳底物比例，反應體系的用水量定為45 g，乳化劑和引發(fā)劑的用量以及反應條件不變，在總質量為1 g的前提下，改變MMA和BA質量比例，合成丙烯酸酯，結果見圖1。由圖1可以看出，隨著MMA/BA質量比增大，樹脂粒徑表現為先降低后增大，在0.4∶0.6（∶）的比例下，樹脂顆粒的相對粒徑較小，大部分分布在80 nm附近，且在5 000 nm處的極大粒徑極少（圖2）。在其他比例下合成的樹脂，絕大部分顆粒粒徑一般都高于80 nm，且極大顆粒相對較多。進一步離心試驗表明，MMA/BA質量比為0.4∶0.6時合成的樹脂乳液，離心后沉淀最少，相對比較穩(wěn)定。將這種相對較穩(wěn)定的乳液在玻璃表面涂膜24 h，用水沖洗1 min，晾干，涂膜仍然存在。說明乳液容易成膜，且有一定的穩(wěn)定性。

圖1 樹脂粒徑與MMA/BA的關系

圖2 mMMA∶mBA＝ 0.4∶0.6時樹脂粒徑分布

2.3 BMA用量對樹脂粒徑及穩(wěn)定性的影響

底物的種類是影響樹脂性能的另一個重要因素[12]，在最佳底物反應比為0.4∶0.6條件下，用不同質量的BMA分別替換MMA、BA，其他條件不變，考察底物種類對樹脂性能的影響。由表2可見，BMA替換MMA后，樹脂粒徑明顯增大，粒徑均大于100 nm。BMA替換BA后，聚丙烯酸樹脂粒徑也明顯增大，且也均大于100 nm。表明BMA有助于增加樹脂的粒徑。離心試驗證明，BMA替換MMA或BA后，沉淀較多，這種結果與它們的粒徑增大相一致。涂膜試驗表明，粒徑較小的樹脂，涂膜的耐水性相對較好。

表2 BMA對樹脂粒徑的影響

3 結論

研究表明，要想合成納米丙烯酸樹脂，底物總質量為1 g時，反應體系最佳用水量為45 g。MMA和BA質量比為0.4∶0.6時，合成的聚丙烯酸樹脂粒徑最小，約80 nm。當用BMA替換MMA或BA時，所得樹脂粒徑明顯增大，皆超過100 nm。乳液在玻璃表面的涂膜試驗表明，粒徑較小的樹脂涂膜耐水性相對較好。

[1] 申桃. 丙烯酸樹脂及其復合材料的制備與性能研究[M]. 成都：電子科技大學，2017.

[2] 劉俊莉. 抗菌型聚丙烯酸酯基納米復合乳液的合成與性能研[M]. 西安：陜西科技大學，2013.

[3] Zhang S F, Liu F R, He Y F, et al. Waterborne polyurethane– polyacrylic ester hybrid emulsion for humidity-controlling coatings [J]. Arabian Journal for Science and Engineering，2014，39（1）：23-30.

[4] Xu C，Ma J，Li G，et al. Enhanced toughness for polyamide 6 with a core-shell structured polyacrylic modifier [J]. Journal of Polymer Research，2017，24：147.

[5] 陳姚，張慶，于欣偉，等. 改性納米硅溶膠–丙烯酸樹脂復合乳液的制備及性能研究[J]. 電鍍與涂飾，2015，34（10）：549-554.

[6] 劉海騰，馬建中，周建華，等. 原位法制備碳納米管/納米SiO2改性丙烯酸樹脂乳液的研究[J]. 中國皮革，2012，41（13）：17-21.

[7] 陳建蓮，李中華. 丙烯酸樹脂/SiO2納米復合乳液的研究進展[J]. 有機硅材料，2009，23（06）：406-411.

[8] 王學川，孫明，安華瑞，等. 丙烯酸樹脂納米乳液的制備及對皮革的增強作用[J]. 精細化工，2005（6）：464-467.

[9] Sumit B，Pokhriyal N K，Devi S. Translucent nanolatexes through emulsion polymerization of ethyl acry late[J]. European Polymer Journal，2002，38：735-744.

[10] 徐華，程順成，周紅軍，等. 毒死蜱羧甲基纖維素鈉接枝聚丙烯酸酯納米粒子水分散劑的制備與表征[J]. 江蘇農業(yè)科學，2018，46（1）：68-71.

[11] 謝川，李果，劉源波，等. 聚焦超聲控制交聯聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）/介孔二氧化硅復合材料的形狀記憶和藥物釋放[J]. 高分子材料科學與工程，2017，33（7）：30-37.

[12] 王季昌. 丙烯酸樹脂玻璃化溫度（g）的設計和選擇[J].中國涂料，2008，23（10）：52-56.

責任編輯：宗淑萍

Primary study on preparation of nano acrylic resin by emulsion polymerization and therefore stability

WANG Qin-fen, XU Yan-ling, CONG Fang-diCorresponding author, WANG Ying-chao, REN Jian, YANG Wei, LUO Wei

（College of Basic Science, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384, China）

Compared with micron grade acrylic resin, nano acrylic resin has better property and higher application value. It is crucial to study the preparation method of nano acrylic resin materials for its development. In this study, the emulsion polymerization was taken by using lauryl alcohol polyether AEO-7 and polyethylene glycol fatty acid ester PEG-400 as emulsifiers, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate as monomers, potassium persulfate as initiators, in water phase, at 80 degree, to carry out polymerization. The results showed that, when employed water was 45 g and mass ratio of methyl methacrylate and butyl acrylate was 0.4∶0.6（∶）, the apparent character of emulsion was better, the particle size of the acrylic resin was the least about 80 nm, and also the stability of emulsion was better. If methyl methacrylate or butyl acrylate was replaced with butyl methacrylate in different mass ratio, the particle size of obtainede polyacrylic acid resin was above 130 nm in general. This work provides a reference for the preparation of nano acrylic resin.

nano; emulsion polymerization; acrylic resin; butyl methacrylate

1008-5394（2018）03-0057-03

10.19640/j.cnki.jtau.2018.03.012

TG174.46

A

2018-06-06

天津市科技計劃資助項目（09ZHXHNC08300）

王沁汾（1995-），女，本科在讀。研究方向：應用化學。E-mail: 2031723952@qq.com。

叢方地（1968-），男，教授，博士。研究方向：有機合成。E-mail: congfangdi@163.com。