王奕嵐 陸征峰
【摘要】依據(jù)水行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),研究三種不同的檢測(cè)方法測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)并進(jìn)行對(duì)比重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出:重鉻酸鉀硫酸回流滴定法和分光光度法具有可比性,其中快速消解分光光度法可以在各種監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)代替實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)滴定法,以更快的速度來測(cè)定水質(zhì)COD。
【關(guān)鍵詞】化學(xué)需氧量;快速消解;分光光度法;標(biāo)準(zhǔn)滴定法
化學(xué)需氧量(COD)是指在一定條件下,氧化1L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量,以氧的毫克數(shù),mg/L表示。COD反映了水體中還原物質(zhì)的量,是描述水質(zhì)有機(jī)物污染的程度,評(píng)價(jià)水質(zhì)好壞和污水治理效果的重要指標(biāo)之。經(jīng)典的重鉻酸鉀硫酸回流滴定法(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)滴定法)以其較高的準(zhǔn)確度及低成本的設(shè)備長(zhǎng)期以來一直被各單位沿用至今。但此法試劑用量大、回流裝置繁瑣、易二次污染、操作步驟多、耗時(shí)長(zhǎng)、標(biāo)液不穩(wěn)定,不適用大批樣品的測(cè)定等,給日常的檢測(cè)工作帶來諸多不便。
基于上述考慮,本文進(jìn)行了分光光度法(標(biāo)準(zhǔn)法和快速法)與標(biāo)準(zhǔn)滴定方法測(cè)定水中COD的對(duì)比實(shí)驗(yàn),分析總結(jié)出這三種方法的優(yōu)缺點(diǎn),以滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水COD檢測(cè)的不同需求。
1 、材料與方法
1.1儀器與試劑
重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;硫酸;硫酸銀;硫酸汞;硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液;試亞鐵靈指示劑;預(yù)裝混合試劑消解管(哈希預(yù)裝管CODCr,重鉻酸鉀,硫酸銀,硫酸汞);消解器;哈希DR6000分光光度計(jì);回流裝置:磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置,可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置,其他等效冷凝回流裝置亦可;加熱裝置:電爐或其他等效消解裝置;分析天平:感量為0.0001g;酸式滴定管:25ml或50ml。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 消解分光光度法(HJ/T399-2007)
(1)原理
試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,在強(qiáng)酸介質(zhì)中,以硫酸銀為催化劑,經(jīng)高溫消解后,用分光光度計(jì)測(cè)定COD值。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量(COD)的測(cè)定。在600nm波長(zhǎng)可測(cè)定COD值為100mg/L~1000mg/L的試樣,在440nm波長(zhǎng)處可測(cè)定COD值為15mg/L~250mg/L的試樣。
(2)實(shí)驗(yàn)步驟
取2.00ml水樣于預(yù)裝混合試劑的COD消解管中,然后將消解管插入到預(yù)先加熱到150℃的消解器中,消解2小時(shí),待消解管冷卻至室溫后,將消解管放入分光光度計(jì)中,依據(jù)不同的濃度不同的波長(zhǎng)選擇合適的測(cè)試程序,直接讀出結(jié)果,同時(shí)做空白一份。
1.2.2 快速消解分光光度法
(1)原理
本方法中,樣品在165℃的條件下與硫酸及氧化劑重鉻酸鉀一起加熱20min,還原性有機(jī)物參與反應(yīng)將重鉻酸根還原為綠色的三價(jià)鉻離子。選擇不同的波長(zhǎng)測(cè)定不同的鉻離子以換算出每升樣品中所消耗的氧的量。
(2)實(shí)驗(yàn)步驟
取2ml水樣于事先加入試劑的COD消解管(根據(jù)樣品濃度的高低選用不同的試劑消解管)中,然后將消解管插入到預(yù)先加熱到165℃的消解器中,消解20min,待消解管冷卻至室溫后,將消解管放入分光光度計(jì)中,依據(jù)不同的濃度不同的波長(zhǎng)選擇合適的測(cè)試程序,直接讀出結(jié)果,同時(shí)做空白一份。
1.2.3 重鉻酸鉀硫酸回流滴定法(HJ 828—2017代替GB 11914-89)
(1)原理
在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑,經(jīng)沸騰回流后,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。
(2)實(shí)驗(yàn)步驟
取10ml水樣于錐形瓶中,依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml和幾顆防爆沸玻璃珠,搖勻。硫酸汞溶液按質(zhì)量比m[HgSO4]:m[Cl-]≥20:1的比例加入,最大加入量為2ml。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端,從冷凝管上端緩慢加入15 ml硫酸銀-硫酸溶液,以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出,不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置,應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液之前,通入冷凝水。回流冷卻后,自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管,使溶液體積在70ml左右,取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后,加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1??瞻自囼?yàn)按上述相同步驟以10ml試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn),記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。
(3)結(jié)果計(jì)算與表示
1.3實(shí)際樣品的測(cè)定
為了比較各種方法及不同濃度的范圍的準(zhǔn)確度,我們分別購(gòu)置了3種濃度不同廠家的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析和比對(duì):
濃度值為30.2mg/L(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所);
濃度值為118mg/L (環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所);
濃度值為333mg/L(北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)。
2 、測(cè)定結(jié)果
3、 方法比較
3.1 原理
(1)化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定方法無(wú)論是回流容量法、快速法還是光度法,都是以重鉻酸鉀為氧化劑,硫酸銀為催化劑,硫酸汞為氯離子的掩蔽劑,在硫酸等酸性條件下測(cè)定COD消解體系為基礎(chǔ)的測(cè)定方法。在此基礎(chǔ),人們?yōu)檫_(dá)到節(jié)省試劑、減少能耗、操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠為目的開展了大量研究工作。式樣消解分光光度法綜合了上述各種方法的優(yōu)點(diǎn),是指采用密封管作為消解管,取小計(jì)量的水樣和試劑于密封管中,放入小型恒溫加熱皿中,恒溫加熱消解,并用分光光度法測(cè)定COD值;
(2)消解分光光度法具有占用空間小、能耗小、試劑用量少、廢液減到最低程度、操作簡(jiǎn)便、安全穩(wěn)定、準(zhǔn)確可靠、適宜大批量測(cè)定等特點(diǎn),彌補(bǔ)了經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)滴定方法的不足(消解分光光度法最多僅需要7.5mL的試劑,而滴定法則需要消耗約140mL的試劑);
(3)同經(jīng)典消解分光光度標(biāo)準(zhǔn)方法相比,快速消解體系硫酸濃度由9.0mg/L提高到10.2mg/L,反應(yīng)溫度由150℃提高到165℃,消解時(shí)間由2h減少到15min~20min。
3.2 準(zhǔn)確度
采用標(biāo)準(zhǔn)滴定法、預(yù)裝混合試劑消解分光光度計(jì)進(jìn)行15min快速消解分光光度法和2h預(yù)裝混合試劑消解分光光度法之間,在實(shí)驗(yàn)人員嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行測(cè)定的前提下,系統(tǒng)誤差影響不顯著,三種方法之間具有可對(duì)比性。
3.3 簡(jiǎn)便程度
標(biāo)準(zhǔn)法采用加熱回流裝置,操作困難,試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制儲(chǔ)存要求嚴(yán)格??焖傧夥止夤舛确–ODcr檢測(cè)可以在各種監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)代替實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)滴定法,以更快的速度更安全的方式來測(cè)定水質(zhì)CODcr。
3.4 經(jīng)濟(jì)成本及環(huán)保
雖然分光光度法成品試劑價(jià)格稍貴些,但它以更快的速度、更少的二次污染取得優(yōu)勢(shì)。
4 、結(jié)論
(1)重鉻酸鉀硫酸回流滴定法和消解(消解2h)分光光度法在不同的濃度范圍內(nèi)有等同的準(zhǔn)確度和精密度。快速消解(消解20min)分光光度法由于受溫度等諸多因素的影響相對(duì)誤差相對(duì)較大;
(2)由于現(xiàn)代檢測(cè)儀器設(shè)備的不斷提升,消解分光光度法以其穩(wěn)定的準(zhǔn)確度,便捷的步驟和操作的安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了標(biāo)準(zhǔn)滴定法,而其快速消解分光光度法以更快的速度、更少的二次污染來測(cè)定水質(zhì)CODcr,對(duì)于及時(shí)確定水源地污染的應(yīng)急監(jiān)測(cè)無(wú)疑是最好的選擇;
(3)由于消解分光光度法需要使用消解管進(jìn)行樣品消解及比色測(cè)試,因此消解管對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大,加上不同濃度區(qū)別,不同的應(yīng)急需要,建議使用成品消解預(yù)裝管CODcr試劑。
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