王奕嵐　陸征峰

【摘要】依據(jù)水行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，研究三種不同的檢測(cè)方法測(cè)定水質(zhì)化學(xué)需氧量（COD）并進(jìn)行對(duì)比重復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：重鉻酸鉀硫酸回流滴定法和分光光度法具有可比性，其中快速消解分光光度法可以在各種監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)代替實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)滴定法，以更快的速度來測(cè)定水質(zhì)COD。

【關(guān)鍵詞】化學(xué)需氧量；快速消解；分光光度法；標(biāo)準(zhǔn)滴定法

化學(xué)需氧量（COD）是指在一定條件下，氧化1L水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的毫克數(shù)，mg/L表示。COD反映了水體中還原物質(zhì)的量，是描述水質(zhì)有機(jī)物污染的程度，評(píng)價(jià)水質(zhì)好壞和污水治理效果的重要指標(biāo)之。經(jīng)典的重鉻酸鉀硫酸回流滴定法（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)滴定法）以其較高的準(zhǔn)確度及低成本的設(shè)備長(zhǎng)期以來一直被各單位沿用至今。但此法試劑用量大、回流裝置繁瑣、易二次污染、操作步驟多、耗時(shí)長(zhǎng)、標(biāo)液不穩(wěn)定，不適用大批樣品的測(cè)定等，給日常的檢測(cè)工作帶來諸多不便。

基于上述考慮，本文進(jìn)行了分光光度法（標(biāo)準(zhǔn)法和快速法）與標(biāo)準(zhǔn)滴定方法測(cè)定水中COD的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分析總結(jié)出這三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水COD檢測(cè)的不同需求。

1 、材料與方法

1.1儀器與試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；硫酸；硫酸銀；硫酸汞；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液；試亞鐵靈指示劑；預(yù)裝混合試劑消解管（哈希預(yù)裝管CODCr，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞）；消解器；哈希DR6000分光光度計(jì)；回流裝置：磨口250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可；加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置；分析天平：感量為0.0001g；酸式滴定管：25ml或50ml。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 消解分光光度法（HJ/T399-2007）

（1）原理

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，以硫酸銀為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度計(jì)測(cè)定COD值。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定。在600nm波長(zhǎng)可測(cè)定COD值為100mg/L～1000mg/L的試樣，在440nm波長(zhǎng)處可測(cè)定COD值為15mg/L～250mg/L的試樣。

（2）實(shí)驗(yàn)步驟

取2.00ml水樣于預(yù)裝混合試劑的COD消解管中，然后將消解管插入到預(yù)先加熱到150℃的消解器中，消解2小時(shí)，待消解管冷卻至室溫后，將消解管放入分光光度計(jì)中，依據(jù)不同的濃度不同的波長(zhǎng)選擇合適的測(cè)試程序，直接讀出結(jié)果，同時(shí)做空白一份。

1.2.2 快速消解分光光度法

（1）原理

本方法中，樣品在165℃的條件下與硫酸及氧化劑重鉻酸鉀一起加熱20min，還原性有機(jī)物參與反應(yīng)將重鉻酸根還原為綠色的三價(jià)鉻離子。選擇不同的波長(zhǎng)測(cè)定不同的鉻離子以換算出每升樣品中所消耗的氧的量。

（2）實(shí)驗(yàn)步驟

取2ml水樣于事先加入試劑的COD消解管（根據(jù)樣品濃度的高低選用不同的試劑消解管）中，然后將消解管插入到預(yù)先加熱到165℃的消解器中，消解20min，待消解管冷卻至室溫后，將消解管放入分光光度計(jì)中，依據(jù)不同的濃度不同的波長(zhǎng)選擇合適的測(cè)試程序，直接讀出結(jié)果，同時(shí)做空白一份。

1.2.3 重鉻酸鉀硫酸回流滴定法（HJ 828—2017代替GB 11914-89）

（1）原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

（2）實(shí)驗(yàn)步驟

取10ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。硫酸汞溶液按質(zhì)量比m[HgSO4]：m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量為2ml。將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 ml硫酸銀-硫酸溶液，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀-硫酸溶液之前，通入冷凝水。回流冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，使溶液體積在70ml左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1?？瞻自囼?yàn)按上述相同步驟以10ml試劑水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。

（3）結(jié)果計(jì)算與表示

1.3實(shí)際樣品的測(cè)定

為了比較各種方法及不同濃度的范圍的準(zhǔn)確度，我們分別購(gòu)置了3種濃度不同廠家的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析和比對(duì)：

濃度值為30.2mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；

濃度值為118mg/L （環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；

濃度值為333mg/L（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）。

2 、測(cè)定結(jié)果

3、 方法比較

3.1 原理

（1）化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定方法無(wú)論是回流容量法、快速法還是光度法，都是以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，硫酸汞為氯離子的掩蔽劑，在硫酸等酸性條件下測(cè)定COD消解體系為基礎(chǔ)的測(cè)定方法。在此基礎(chǔ)，人們?yōu)檫_(dá)到節(jié)省試劑、減少能耗、操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確可靠為目的開展了大量研究工作。式樣消解分光光度法綜合了上述各種方法的優(yōu)點(diǎn)，是指采用密封管作為消解管，取小計(jì)量的水樣和試劑于密封管中，放入小型恒溫加熱皿中，恒溫加熱消解，并用分光光度法測(cè)定COD值；

（2）消解分光光度法具有占用空間小、能耗小、試劑用量少、廢液減到最低程度、操作簡(jiǎn)便、安全穩(wěn)定、準(zhǔn)確可靠、適宜大批量測(cè)定等特點(diǎn)，彌補(bǔ)了經(jīng)典標(biāo)準(zhǔn)滴定方法的不足（消解分光光度法最多僅需要7.5mL的試劑，而滴定法則需要消耗約140mL的試劑）；

（3）同經(jīng)典消解分光光度標(biāo)準(zhǔn)方法相比，快速消解體系硫酸濃度由9.0mg/L提高到10.2mg/L，反應(yīng)溫度由150℃提高到165℃，消解時(shí)間由2h減少到15min～20min。

3.2 準(zhǔn)確度

采用標(biāo)準(zhǔn)滴定法、預(yù)裝混合試劑消解分光光度計(jì)進(jìn)行15min快速消解分光光度法和2h預(yù)裝混合試劑消解分光光度法之間，在實(shí)驗(yàn)人員嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行測(cè)定的前提下，系統(tǒng)誤差影響不顯著，三種方法之間具有可對(duì)比性。

3.3 簡(jiǎn)便程度

標(biāo)準(zhǔn)法采用加熱回流裝置，操作困難，試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制儲(chǔ)存要求嚴(yán)格?？焖傧夥止夤舛确–ODcr檢測(cè)可以在各種監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)代替實(shí)驗(yàn)室國(guó)標(biāo)滴定法，以更快的速度更安全的方式來測(cè)定水質(zhì)CODcr。

3.4 經(jīng)濟(jì)成本及環(huán)保

雖然分光光度法成品試劑價(jià)格稍貴些，但它以更快的速度、更少的二次污染取得優(yōu)勢(shì)。

4 、結(jié)論

（1）重鉻酸鉀硫酸回流滴定法和消解（消解2h）分光光度法在不同的濃度范圍內(nèi)有等同的準(zhǔn)確度和精密度。快速消解（消解20min）分光光度法由于受溫度等諸多因素的影響相對(duì)誤差相對(duì)較大；

（2）由于現(xiàn)代檢測(cè)儀器設(shè)備的不斷提升，消解分光光度法以其穩(wěn)定的準(zhǔn)確度，便捷的步驟和操作的安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了標(biāo)準(zhǔn)滴定法，而其快速消解分光光度法以更快的速度、更少的二次污染來測(cè)定水質(zhì)CODcr，對(duì)于及時(shí)確定水源地污染的應(yīng)急監(jiān)測(cè)無(wú)疑是最好的選擇；

（3）由于消解分光光度法需要使用消解管進(jìn)行樣品消解及比色測(cè)試，因此消解管對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，加上不同濃度區(qū)別，不同的應(yīng)急需要，建議使用成品消解預(yù)裝管CODcr試劑。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] J. Noguerolarias， A. Rodríguezabalde， E. Romeromerino， X. Flotats， Analytical Chemistry 84 （2012） 5548-5555.

[2] H. Wang， S. Zhong， Y. He， G. Song， Sensors & Actuators B Chemical 160 （2011） 189-195.

[3] 羅國(guó)兵， 巖礦測(cè)試 32 （2013） 860-874.

[4] H. Zhao， D. Jiang， S. Zhang， A. Kylie Catterall， R. John， Analytical Chemistry 76 （2004） págs. 155-160.

[5] 呂長(zhǎng)青， 油氣田環(huán)境保護(hù) 22 （2012） 65-68+89-90.

[6] 郭英， 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊 30 （2011） 94-96.

[7] 劉亦峰， 于春霞， 城市建設(shè)理論研究：電子版 （2013）.

[8] 陳偉鋒， 廣東化工 36 （2009） 175-176.

[9] 呂正中， 譚愛民， 張磊， 張心英， 工業(yè)水處理 20 （2000） 9-11.

[10] 周蘭影， 孟凡勝， 于連貴， 王琪， 王春榮， 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) 24 （2002） 69-71.

[11]哈希CODcr2h消解試劑使用方法手冊(cè)