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(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇連云港 222042)

氯化鈣含量是工業(yè)二水氯化鈣產(chǎn)品的主要指標(biāo)，其含量的高低直接影響到我廠產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)效益。目前，工業(yè)二水氯化鈣產(chǎn)品中氯化鈣含量測(cè)定是采用EDTA配位滴定法，即在試驗(yàn)溶液的pH約為12的條件下，以鈣羧酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣，該測(cè)定方法緩慢，終點(diǎn)易返難掌握，該方法測(cè)定CaCl2含量會(huì)受到很多條件制約，導(dǎo)致測(cè)定誤差較大，因此選擇在最佳條件下測(cè)定氯化鈣含量，提高測(cè)定準(zhǔn)確度對(duì)滿足用戶要求和指導(dǎo)化工操作意義重大。

1 檢驗(yàn)方法

1.1 測(cè)定原理

在pH=12時(shí)，加入鈣指示劑，與Ca2+離子形成紅色絡(luò)合物, 隨著EDTA試劑的加入,Ca2+離子與EDTA形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，終點(diǎn)時(shí)完全釋放出鈣指示劑，溶液呈現(xiàn)純藍(lán)色，測(cè)得Ca2+離子的含量。

1.2 試劑

1.2.1 鹽酸：1+3

1.2.2 三乙醇胺：1+2

1.2.3 氫氧化鈉：200 g/L

1.2.4C(EDTA)：0.02500 mol/L

1.2.5 鈣示劑羧酸鈉鹽指示劑(1+100)

1.3 分析操作步驟

稱取樣品10 g，精確至0.0002 g，置于250 mL燒杯中，加水溶解全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，混勻，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液為試驗(yàn)溶液A，用于氯化鈣含量的測(cè)定。

移取10 mL試驗(yàn)溶液A置于250 mL錐形瓶中，用鹽酸溶液(1+3)調(diào)節(jié)pH為3～5，加水約50 mL，加5 mL三乙醇胺溶液、2 mL氫氧化鈉溶液、約0.1 g鈣試劑羧酸鈉鹽指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即為終點(diǎn)。消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積為V。

試點(diǎn)地區(qū)按照《實(shí)行最嚴(yán)格水資源管理制度考核辦法》（國(guó)辦發(fā)〔2013〕2 號(hào)，以下簡(jiǎn)稱《考核辦法》）要求，結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際，將水資源管理情況與地方政府績(jī)效掛鉤，制定本行政區(qū)域內(nèi)最嚴(yán)格水資源管理制度考核辦法，這些辦法除了對(duì)《考核辦法》細(xì)化外，還各有特色。河北省增加了地下水開(kāi)采量指標(biāo)，監(jiān)測(cè)評(píng)估目標(biāo)還包括萬(wàn)元GDP用水量、城市供水管網(wǎng)漏損率、飲用水水源地水質(zhì)達(dá)標(biāo)情況。湖北省規(guī)定考核實(shí)行百分制，其中公眾滿意率10分，并且考核結(jié)果向社會(huì)公布。天津市探索建立了水資源管理和河道水生態(tài)環(huán)境管理行政首長(zhǎng)負(fù)責(zé)制，把考核任務(wù)分解到基層，區(qū)縣長(zhǎng)、鄉(xiāng)鎮(zhèn)長(zhǎng)作為第一責(zé)任人對(duì)所轄河道水生態(tài)環(huán)境管理負(fù)總責(zé)。

同時(shí)做空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)除不加試樣外，其它操作加入的試劑均與試驗(yàn)溶液相同。消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積為V0。

1.4 結(jié)果計(jì)算

氯化鈣含量以氯化鈣(CaCl2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W1計(jì)，數(shù)值以%表示。

式中：V——滴定試驗(yàn)溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——空白試驗(yàn)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；

C——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(moL/L)；

m——稱取的試樣質(zhì)量，單位為克(g)；

M——氯化鈣的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾(g/moL)(M=111.0)；

W2——測(cè)得的堿度以Ca(OH)2計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以%表示；

取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.2%。

2 幾種分析過(guò)程的影響

2.1 樣品粒度大小的影響

在氯化鈣包裝口取氯化鈣樣品，充分混勻后分成兩份，一份充分研細(xì)，此樣品為1#樣；另一份保持原樣片狀，按第1.3節(jié)的測(cè)定步驟測(cè)定樣品中氯化鈣含量，兩份樣各測(cè)定八平行，結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表1。

表1 不同粒度下測(cè)定的氯化鈣含量

從以上數(shù)據(jù)可以看出，顆粒較大的片狀試樣測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性不好，且兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值有的大于0.2%，不能滿足測(cè)定要求；而粉末狀試樣測(cè)定結(jié)果精密度較好，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值均小于0.2%，滿足試樣測(cè)定要求。

2.2 滴定速度的影響

在pH=12時(shí)，試樣中Ca2+與EDTA發(fā)生1∶1配位反應(yīng)，配位反應(yīng)速度比中和反應(yīng)、沉淀反應(yīng)速度偏慢，滴定過(guò)程中如果滴定速度偏快，容易造成局部EDTA濃度偏高，過(guò)早奪取氯化鈣與鈣試劑形成配合物中Ca2+，游離出藍(lán)色指示劑顏色，終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。

每天在氯化鈣包裝口取一個(gè)氯化鈣樣品，充分混勻研細(xì)，置于1 000 mL的干燥磨口瓶中，連續(xù)7天取7樣品，分別為2#～8#樣品。按第1.3步驟用不同滴定速度測(cè)定1#～8#樣品中氯化鈣含量，測(cè)定結(jié)果如表2。

表2 不同滴定速度下測(cè)定的氯化鈣含量

從表2可以看出滴定速度快慢，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，滴定速度偏快測(cè)定結(jié)果偏低，所以在滴定過(guò)程中速度不能偏快，接近滴定終點(diǎn)時(shí)更應(yīng)一滴一滴地滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。滴定速度偏快時(shí)變色時(shí)間容易偏長(zhǎng)，到達(dá)滴定終點(diǎn)后溶液顏色易返回紫色。

2.3 三乙醇胺用量的影響

EDTA具有很強(qiáng)配位能力，能與很多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。在pH=12時(shí)測(cè)定試樣中氯化鈣含量，需要用三乙醇胺掩蔽溶液中干擾離子，防止干擾離子與EDTA、鈣羧酸指示劑發(fā)生反應(yīng)，保證EDTA與Ca2+發(fā)生定量反應(yīng)。因此三乙醇胺加入的量的多少會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響。

試驗(yàn)中取1#樣品做平行測(cè)定，按第1.3節(jié)的步驟溶于1 000 mL容量瓶中，取10.00 mL試液，在加入的步驟中分別加入三乙醇胺3 mL、5 mL、7 mL測(cè)定氯化鈣含量，空白試驗(yàn)也加入對(duì)應(yīng)量的三乙醇胺。測(cè)定的氯化鈣含量如表3。

表3 不同量三乙醇胺下測(cè)定的氯化鈣含量

由表3可以看出加入不同量三乙醇胺測(cè)定結(jié)果沒(méi)有變化。所以在考慮生產(chǎn)質(zhì)量波動(dòng)時(shí)，二水氯化鈣中氯化鈣含量在合格品時(shí)的情況，選擇加入5.0 mL三乙醇胺適宜。

2.4 溶液酸度的影響

在測(cè)定試樣中氯化鈣含量時(shí)，移取10.00 mL試樣A置于250 mL錐形瓶中，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)試樣pH為3～5，加水約50 mL，再加入三乙醇胺。這時(shí)溶液的pH值必需為3～5的弱酸性，如果酸性太強(qiáng)，與后面加入的2 mL氫氧化鈉溶液發(fā)生中和反應(yīng)，消耗較多的氫氧化鈉溶液，實(shí)際上氫氧化鈉的量不足2 mL，氫氧化鈉控制溶液pH值達(dá)不到要求，滴定時(shí)其它干擾離子容易與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度。三乙醇胺是在堿性溶液中掩蔽Fe3+，如果溶液呈中性或堿性，已水解的金屬離子不易被三乙醇胺掩蔽，與指示劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生指示劑封閉或僵化現(xiàn)象，或終點(diǎn)不明顯，造成測(cè)定誤差，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度，所以在操作過(guò)程中控制溶液pH為3～5。

3 精密度的試驗(yàn)

按照第1.3步驟對(duì)1#、2#樣各平行測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果如表4。

表4 精密度的試驗(yàn)

由表4可以看出，分析結(jié)果的精密度較高，能滿足氯化鈣生產(chǎn)中對(duì)氯化鈣含量的控制要求，起到指導(dǎo)生產(chǎn)作用；同時(shí)滿足工業(yè)氯化鈣GB/T26520-2011標(biāo)準(zhǔn)6.4.4節(jié)，測(cè)定結(jié)果取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.2%的要求，能夠嚴(yán)把產(chǎn)品銷(xiāo)售質(zhì)量關(guān)。