宋玉婷，雷濘菲

（成都理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 610059）

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染物在土壤中大量累積，造成土壤環(huán)境惡化，令人堪憂。2011年《新世紀(jì)》周刊《鎘米殺機(jī)》的新聞報(bào)道掀開了“48號(hào)魔鬼”——重金屬鎘的神秘面紗，喚起了全社會(huì)對(duì)于土壤重金屬鎘污染的極大關(guān)注[1]。土壤重金屬鎘污染的危害巨大，具有毒性大、穩(wěn)定、難去除的特點(diǎn)，如何有效修復(fù)是目前研究的難點(diǎn)。本文在對(duì)目前國內(nèi)外采用的鎘污染物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)等主要修復(fù)措施進(jìn)行系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，提出解決的對(duì)策建議，以期推動(dòng)鎘污染的科學(xué)治理。

1 我國土壤重金屬鎘污染現(xiàn)狀、來源及危害

1.1 鎘污染現(xiàn)狀

從近年的有關(guān)資料看，我國各地均存在著不同程度的鎘污染問題。1980年農(nóng)業(yè)環(huán)境報(bào)告顯示，我國鎘污染耕地為9 333 hm2，到2003年達(dá)到1.33×104hm2，有11處污灌區(qū)土壤鎘含量已達(dá)到生產(chǎn)“鎘米”的程度[2-3]。2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中，鎘污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7.0%，是主要的重金屬污染物之一[4]。

目前，我國鎘污染土壤的面積已達(dá)2×105km2,占總耕地面積的1/6[5]，涉及11個(gè)省市的25個(gè)地區(qū)，部分地區(qū)的污染十分嚴(yán)重。如作為我國最大水稻主產(chǎn)區(qū)的湖南省，是土壤鎘污染重災(zāi)區(qū)，具有覆蓋范圍廣、面積大的特點(diǎn)[6]。2013年的“鎘米”事件震驚全國。以株洲市為例，2013年超標(biāo)5倍以上的鎘污染面積達(dá)1.6萬hm2，重度污染達(dá)34 410 hm2，這些耕地已經(jīng)不宜耕種[7]。再如上海螞蟻浜地區(qū)污染土壤鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)21.48 mg/kg[8]，廣州郊區(qū)老污灌區(qū)土壤鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)228.0 mg/kg[9]。而沈陽張士灌區(qū)一閘土壤鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5～76.68 mg/kg[10]。

鎘污染的另外一個(gè)重要指標(biāo)是污染區(qū)的農(nóng)作物中的鎘含量水平[11]。2000年，農(nóng)業(yè)部環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)14個(gè)省會(huì)城市的2 110個(gè)樣品進(jìn)行了檢測(cè)，數(shù)據(jù)顯示，蔬菜中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)率高達(dá)23.5%，最多的超過了食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的17倍[8]。成都東郊污灌區(qū)生產(chǎn)的大米鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)嚴(yán)重超標(biāo)，高達(dá)1.65 mg/kg，超過WHO/FAO標(biāo)準(zhǔn)約7倍[12]。由此可見，我國土壤鎘污染已很嚴(yán)重，影響農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1.2 鎘污染的來源

土壤鎘污染主要是受自然背景值和人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)等多重因素疊加影響而致。我國土壤鎘背景值為0.097 mg/kg，遠(yuǎn)低于0.35 mg/kg的世界均值[13-14]。因此，人類活動(dòng)對(duì)鎘污染的貢獻(xiàn)很大，一般認(rèn)為，金屬冶煉和加工是環(huán)境中鎘污染的主要來源，其次是農(nóng)業(yè)投入品污染。

1.2.1 工礦企業(yè)鎘污染

近年來,隨著我國工業(yè)的發(fā)展，工礦企業(yè)排放的煙塵、廢氣、廢水中含有的鎘進(jìn)入水體和土壤，造成局部地區(qū)鎘嚴(yán)重污染。金屬礦山的開采、冶煉會(huì)導(dǎo)致周邊地區(qū)重金屬含量超標(biāo)。享有“有色金屬之鄉(xiāng)”之稱的湖南省，其土壤中的鎘污染來源主要為工業(yè)“三廢”。據(jù)調(diào)查，2011年該省工業(yè)廢水中排放量位居全國前列，占40%[15]。在金屬礦山的開采中，未經(jīng)處理的含大量鎘離子的酸性廢水進(jìn)入河流和土壤，造成污染[16]。而在一些冶煉廢渣、重金屬尾礦和礦渣的長(zhǎng)期露天堆放過程中，重金屬向周圍土壤擴(kuò)散，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成影響，如鉻渣堆放區(qū)的Cd等重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)。

1.2.2 化肥農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)投入品污染

化肥農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)投入品的過量使用，會(huì)破壞土壤環(huán)境，導(dǎo)致土壤鎘污染。部分農(nóng)藥含有Cd、Pb、Hg、As等，化肥中重金屬含量最多的過磷酸鹽類含有Cd、Pb、As等[17]。以水稻生產(chǎn)為例，廣泛使用的磷銨、過磷酸鈣、普通過磷酸鈣、重過磷酸鈣等四類磷肥，鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.6～157.0、83.0～142.0、9.3～10.4、24.8 mg/kg，如果大量施用將導(dǎo)致土壤鎘含量超標(biāo)。而酸性肥料的過量施用，則會(huì)導(dǎo)致土壤酸性增強(qiáng)，pH值下降，鎘元素活性增強(qiáng)，從而提升水稻對(duì)鎘的吸收[4]。此外，如果施用的有機(jī)肥中化學(xué)制劑及重金屬等雜質(zhì)中的鎘元素含量較高，未經(jīng)處理的含有鎘污染物的牲畜糞便也會(huì)造成土壤鎘污染。而塑料大棚和地膜等農(nóng)用薄膜中使用的熱穩(wěn)定劑含有Cd等重金屬，大量使用也會(huì)造成土壤污染[18]。

1.3 鎘污染的危害

鎘是重金屬“五毒”元素之一，具有很強(qiáng)的生物遷移性和毒性，難降解，易被作物吸收富集，影響其生長(zhǎng)，降低其產(chǎn)量和品質(zhì)，還能夠經(jīng)食物鏈在人體累積，危害人體健康[6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年向環(huán)境中釋放高達(dá)3萬t鎘，我國每年由工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中的鎘總量約680 t[2]。鎘的遷移性強(qiáng)，進(jìn)入到土壤的鎘約有87%，而一旦進(jìn)入土壤，將難以徹底清除，并極易被農(nóng)作物吸收累積，危害其生長(zhǎng)[19]。

由于鎘不是人體必需的微量元素，具有較強(qiáng)的致癌、致畸及致突變作用，會(huì)造成骨骼、肝腎、遺傳及免疫系統(tǒng)等的系列損傷，并誘發(fā)多種癌癥，正因?yàn)槿绱?，?lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)將其列為了具有全球性意義的危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)[20]。據(jù)報(bào)道，廣西某礦區(qū)居民因長(zhǎng)期食用當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的“鎘米”，已出現(xiàn)“骨痛病”癥狀[21]。

2 鎘污染修復(fù)措施

隨著科技、工業(yè)、經(jīng)濟(jì)等不斷發(fā)展，鎘污染情況日益嚴(yán)峻，對(duì)鎘污染土壤的防治迫在眉睫。如何對(duì)鎘污染土地進(jìn)行有效修復(fù)并快速恢復(fù)受污染土壤是當(dāng)前重金屬污染土壤修復(fù)治理中的重難點(diǎn)問題。目前，對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)措施主要分為三類：物理修復(fù)措施、化學(xué)修復(fù)措施、生物修復(fù)措施[4]。

2.1 物理修復(fù)措施

鎘污染土壤的物理修復(fù)措施是指利用物理方法對(duì)受污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，將土壤中的鎘去除或分離，從而降低土壤中鎘濃度。主要的措施有客土法、換土法、清洗法、深耕翻土法、電修復(fù)技術(shù)等[4,22]。物理修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)在于效率高、見效快、能將污染土壤徹底修復(fù)；但物理修復(fù)有工程量較大、成本昂貴、易造成土體結(jié)構(gòu)的破壞、影響土壤肥力等局限性。本文主要介紹客土法、換土法、清洗法、電修復(fù)技術(shù)以及介紹一些能改良土壤的礦物材料。

客土法又叫做排土客地法。是指將大量無污染土壤蓋在污染土壤表層或與污染土壤混合，使土壤中的鎘濃度降至臨界危害濃度以下或減少植物根系與鎘的接觸，從而達(dá)到治理鎘污染土地的目的[23]。換土法是將干凈土壤直接替換原有的污染土壤，該方法適合用于小面積鎘污染土壤，可以有效防止污染范圍擴(kuò)大。但客土、換土等方法工程量大、需要耗費(fèi)大量的人力物力且可能造成二次污染，難以大規(guī)模推廣。清洗法是指運(yùn)用水或某些水溶液將土壤污染物沖至植物根部外層，然后利用特定試劑與重金屬結(jié)合，形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物或沉淀，降低土壤中重金屬的毒性并防止污染范圍擴(kuò)大[22]。但利用清洗法進(jìn)行土壤修復(fù)時(shí)應(yīng)慎重，例如蔣先軍[24]等研究發(fā)現(xiàn)，將EDTA加入鎘污染土壤，一周后土壤中Cd形態(tài)發(fā)生了改變，水溶態(tài)Cd增加了數(shù)百倍，印度芥菜地上部和地下部的生長(zhǎng)都受到了抑制，可能是因?yàn)镋DTA反而增加了Cd對(duì)植物的毒性。電修復(fù)技術(shù)是指在土壤外加上直流電場(chǎng)，土壤中的重金屬會(huì)在電場(chǎng)作用下發(fā)生一系列作用，例如電滲、電解、擴(kuò)散等，再通過收集系統(tǒng)將重金屬收集并治理。

2.2 化學(xué)修復(fù)措施

化學(xué)修復(fù)措施是指向污染土壤施加化學(xué)試劑、改良劑，改變鎘在土壤中的存在形態(tài)和土壤氧化還原點(diǎn)位、PH等，通過分離、吸附、轉(zhuǎn)化、降解等作用降低鎘的生物有效性，減少鎘對(duì)其他生物的危害。目前，化學(xué)修復(fù)措施主要包括化學(xué)氧化/還原技術(shù)、溶劑浸提技術(shù)、化學(xué)淋洗技術(shù)、施入改良劑或抑制劑等（環(huán)境保護(hù)部自然生態(tài)保護(hù)司，2011）?；瘜W(xué)修復(fù)鎘污染土壤中的常用物質(zhì)有磷酸鹽、石灰、硅酸鹽等[4]?；瘜W(xué)修復(fù)具有原位修復(fù)，簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)點(diǎn)，但由于其僅改變土壤中鎘的存在形態(tài)，在特定情況下鎘可能會(huì)被再次活化，難以達(dá)到永久性修復(fù)的目的。因此，化學(xué)修復(fù)措施僅適用于鎘污染程度較低的地區(qū)[25]。

除上述方法外，還可以利用一些材料對(duì)Cd的污染土壤進(jìn)行改良，例如鈉基膨潤土、膨潤土、沸石、硅藻土、海泡石等[26-27]。其原理是使重金屬在礦物材料的表面或內(nèi)部孔道內(nèi)賦存,通過礦物的表面吸附、孔道過濾、結(jié)構(gòu)調(diào)整、離子交換等作用[28]，不僅可以抑制植物對(duì)鎘的吸收，降低鎘的生物有效性[27]，還可以對(duì)土壤進(jìn)行改良[29]。不同礦物材料在土壤有效態(tài)Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低時(shí)對(duì)應(yīng)的添加量與土壤PH值、植物中Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少程度之間的關(guān)系，如表1所示。

表1 近年來研究的部分成果

2.3 生物修復(fù)措施

生物修復(fù)是利用某些特定的動(dòng)、植物和微生物吸收或降解土壤中的污染物，從而降低土壤中污染物含量。生物修復(fù)是指利用某些特定的動(dòng)、植和微生物作為修復(fù)主體，吸附、降解、固定、轉(zhuǎn)化土壤中鎘，對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)治理。其主要分為三類：植物修復(fù)、微生物修復(fù)和動(dòng)物修復(fù)。生物修復(fù)是一種綠色環(huán)保的修復(fù)方法，具有操作簡(jiǎn)單、適用性廣，成本低，不會(huì)造成二次污染，符合生態(tài)發(fā)展規(guī)律等優(yōu)點(diǎn)[31]。但由于生物的一些自身因素，例如植物根系生長(zhǎng)范圍有限，動(dòng)物生長(zhǎng)易受環(huán)境等因素影響等限制，生物修復(fù)也有一定的局限性。

植物修復(fù)是指利用超富集植物來吸收、富集、分解污染土地的金屬鎘，屬于原位修復(fù)方法。植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用較廣，除操作相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低的優(yōu)點(diǎn)外，還能與城市美化設(shè)計(jì)相結(jié)合，具有環(huán)境美學(xué)性。但是，植物修復(fù)也有其局限性，因?yàn)橹参锔狄话闵L(zhǎng)在土壤表層，對(duì)深層土壤污染的修復(fù)能力較差[32]，且大多數(shù)超積累植物主要積累某種重金屬，在復(fù)合污染的土壤中修復(fù)效果不佳。植物修復(fù)主要包括植物提取、植物揮發(fā)、植物穩(wěn)定、根際圈生物降解和根系過濾[33]。近年來，科研工作者們尋找到了許多能有效富集鎘的超富集植物，如表2所示。

表2 部分典型的鎘超富集植物

微生物修復(fù)是利用土壤中微生物（主要包括細(xì)菌，真菌，藻類微生物等）通過生物氧化-還原和生物吸附作用于土壤中重金屬污染物[25]。微生物通過生物氧化-還原作用改變鎘的氧化-還原的狀態(tài)，或通過對(duì)環(huán)境中鎘進(jìn)行生物吸附，降低重金屬含量和毒性。微生物修復(fù)成本低、對(duì)環(huán)境危害小、操作簡(jiǎn)單并且易于管理，具有良好的研究?jī)r(jià)值和運(yùn)用前景[43]。例如，江春玉等[44]研究發(fā)現(xiàn)一種具有良好鉛鎘抗性的細(xì)菌WS34，在Cd 100 mg/kg土壤中接入細(xì)菌后，種植的油菜地上部Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為242.6 mg/kg，比對(duì)照組高58.4%。盛下放等[45]從土壤中分離得到細(xì)菌RJ16，將其接種到Cd 200 mg/kg的土壤中并進(jìn)行番茄盆栽試驗(yàn)，與對(duì)照組相比番茄鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加64.2%、46.3%、107.8%。

動(dòng)物修復(fù)是指利用土壤中某些低等動(dòng)物的代謝活動(dòng)吸收、轉(zhuǎn)化和分解土壤中重金屬污染物，改善土壤理化性質(zhì)，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的[4]。例如，俞協(xié)治等[47]通過模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蚯蚓活動(dòng)可以顯著提高Cd污染土壤上黑麥草地上部的生物量從而間接影響植物對(duì)Cd的修復(fù)效率。Ramseier等[47]研究發(fā)現(xiàn)在Cd 3 mg/kg時(shí)蚯蚓可以富集Cd 120 mg/kg，具有良好的鎘富集能力。成杰民等[48]研究發(fā)現(xiàn)，加入蚯蚓能使菌根的侵染率提高9%，對(duì)Cd污染土壤進(jìn)行蚯蚓-菌根處理可以相提高土壤中黑麥草的生物量及土壤中Cd生物有效性。

3 我國鎘污染土壤修復(fù)的對(duì)策建議

目前，我國土壤重金屬污染問題嚴(yán)重，每年因重金屬污染的糧食高達(dá)1 200萬t，造成的直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元。鎘污染是最嚴(yán)重的重金屬污染物之一。隨著工農(nóng)業(yè)廢物廢水的隨意排放，土壤中鎘大量累積，嚴(yán)重影響了農(nóng)作物的生長(zhǎng)和人們的食品安全。我國鎘土壤污染修復(fù)治理起步時(shí)間不長(zhǎng)，當(dāng)前應(yīng)夯實(shí)基礎(chǔ)，著重源頭控制，預(yù)防為主，保護(hù)優(yōu)先，牢記“防重于治”[49]。另外，在基礎(chǔ)理論、修復(fù)機(jī)理等方面還需大量研究。應(yīng)在以下幾方面加強(qiáng)控制和突破：

1.鎘污染源頭控制。對(duì)鎘污染最根本的措施是從源頭上切斷污染源，加強(qiáng)對(duì)相關(guān)企業(yè)的排查和廢棄物的管理，阻止污染物進(jìn)入周圍環(huán)境，才能真正控制鎘污染。

2.低累積農(nóng)作物品種的篩選和選育。由于全球空氣、水等循環(huán)，土壤中或多或少存在一定量的鎘，應(yīng)加強(qiáng)篩選和選育低累積農(nóng)作物品種，減少農(nóng)作物體內(nèi)吸收的鎘，將鎘對(duì)人的影響降低到最小。

3.加強(qiáng)有效的鎘污染去除技術(shù)和鎘污染土壤修復(fù)技術(shù)的研究。科研工作者應(yīng)加強(qiáng)鎘污染去除技術(shù)和鎘污染土壤的修復(fù)技術(shù)的研究。加強(qiáng)基礎(chǔ)理論、修復(fù)機(jī)理等研究，將研究成果轉(zhuǎn)化成實(shí)用技術(shù)，更有效的對(duì)鎘污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理。

4.完善相關(guān)法律法規(guī)，加強(qiáng)監(jiān)督。借鑒國外經(jīng)驗(yàn)，擴(kuò)大責(zé)任主體范圍，落實(shí)“土十條”的精神，建立完善土壤污染防治的規(guī)劃、監(jiān)督管理、公眾參與等法律制度。