姚清華 王珈寧 林曉梅（通訊作者） 長春工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院

1 引言

鉻元素（Cr）在合金鋼中既可以改善鋼的抗氧化作用，還能增強鋼的抗腐蝕能力。目前國際上對合金成分進(jìn)行檢測的通用方法有光電直讀光譜法、X射錢熒光法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法及火焰原子吸收光譜法等，但這類方法在測量時需要對樣品進(jìn)行碾碎、磨細(xì)或表面拋光等預(yù)處理，耗時長且過程繁瑣。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是一種通過檢測樣品元素或分子的發(fā)射光譜，來確定樣品組成成分的光譜分析技術(shù)，它具有實時在線檢測及無需樣品預(yù)處理等優(yōu)點，近幾年被廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品中金屬元素和非金屬元素的定性與定量分析。LIBS分析技術(shù)的準(zhǔn)確性、精確性和靈敏性受多方面因素影響，主要與激光的波長、激光脈沖的能量、功率密度、樣品特性、緩沖氣體及氣壓等密切相關(guān)。LIBS檢測不同形態(tài)的樣品時，選擇合適的激光波長是非常重要的。激光的波長變化主要靠改變光子能量實現(xiàn)，而波長的變化必然對樣品的光譜強度產(chǎn)生影響。Cleon Barnett等在266nm和532nm激光波長激發(fā)下，研究了透明玻璃樣品光譜特性變化及燒蝕狀況，發(fā)現(xiàn)266nm激光下樣品燒蝕量更大、定標(biāo)精度更高，而532nm激光能激發(fā)出更強的譜線。Fornarini[5]等人從理論和實驗上研究了在青銅合金的診斷中，1064nm和355nm激光對分析性能產(chǎn)生的影響。在波長為1064nm時，由于強烈的等離子體吸收，樣品的表面溫度會下降，到達(dá)樣品表面能量較低時，會出現(xiàn)等離子體的屏蔽效應(yīng)，所以在1064nm處獲得的光譜比在355nm處獲得的光譜更強。

本文分別采用1064nm和532nm波長激光對合金鋼樣品中的Cr元素進(jìn)行檢測，選取Cr II205.56nm譜線為分析譜線，研究雙脈沖中不同波長激光對Cr元素光譜信號強度的影響，結(jié)合等離子體圖像，對不同波長作用下的等離子體形貌隨脈沖間隔時間增加的演變規(guī)律進(jìn)行了研究，對結(jié)果進(jìn)行了定量分析，實現(xiàn)了在激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對合金鋼中Cr元素的定量檢測條件的優(yōu)化，提高了檢測的靈敏度。

2 實驗部分

實驗裝置主要是由雙脈沖的Vlite-200型激光器（Beamtech，China）、Avaspec-2048-USB2-PURGE光纖光譜儀（Avantes，Holland）和Dicam-pro高速相機（PCO，Germary）構(gòu)成。實驗中使用BNC-575多功能數(shù)字延遲脈沖發(fā)生器（Berkeley Nucleonics Corp，USA）調(diào)節(jié)激光脈沖間隔和延遲時間，使用三維移動平臺控制樣品移動速度和方向，避免激光重復(fù)擊打在同一點，引起焦距波動。Nd：YAG激光可以發(fā)出波長為1064nm和532nm的激光脈沖，脈沖的能量均為150mJ，頻率為10Hz，脈寬8ns，光譜儀固有延時為1.28us。

實驗系統(tǒng)裝置如下圖1所示：

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖

實驗選取由中國船舶重工集團公司第十二研究所提供的七種合金鋼樣品（CSBS11071-2012，JZK13-207，214，220，221，222，224）。鉻元素的具體濃度信息見表1。實驗前，為清除樣品表面的金屬氧化層，需對樣品的表面拋光和清洗。

表1 樣品中鉻元素濃度

激光經(jīng)45°安置的全波段反光鏡后，由焦距為75mm的凸透鏡將激光束聚焦到樣品表面，并激發(fā)形成等離子體。由光譜儀對等離子體發(fā)射譜線進(jìn)行采集同時，利用高速相機采集等離子體圖像輔助光譜數(shù)據(jù)分析。將樣品平臺移動路徑設(shè)置為“S”行，每5發(fā)脈沖移動5mm，5次脈沖取一次平均。

3 結(jié)果與討論

3.1 譜線選取

在應(yīng)用LIBS分析Cr元素時，選取等離子體光譜圖中波長范圍為200nm～220nm中的一段，其中可參考的Cr線為205.56nm，206.15nm及206.55nm。譜線選取對比圖如圖2所示。

圖2 不同波長下的LIBS鉻元素光譜信號強度對比圖

由NIST數(shù)據(jù)庫可知，三條Cr元素分析譜線電子組態(tài)都為3d4(5D)4p，上能級的量子數(shù)均為5/2,但是上能級Ek分別為6.02eV，6.01 eV和6.00 eV，躍遷幾率Aki分別為1.22×108s-1，1.19×108s-1，1.20×108s-1，當(dāng)譜線的能級躍遷幾率較大，能級差較大時，該譜線的輻射強度較高，所以選擇205.56nm處的Cr元素進(jìn)行分析。

在532nm和1064nm波長激光下Cr II 205.56nm譜線強度進(jìn)行對比，由圖2可知，同532nm相比，波長為1064nm的激光激發(fā)的譜線強度較強。G.Nicolodelli認(rèn)為由于Cr II 205.56nm具有較低的能量級，而低上能級對于紅外激光有較高的靈敏度。由于在激光作用下，樣品中的分子或者原子吸收激光能量發(fā)生多光子電離，他們分布在不同的能級，由高能級向低能級躍遷，發(fā)射出光譜。雖然較短波長的激光能燒蝕更多的物質(zhì)，具有更多的光子能量，但是對于物質(zhì)的電離不一定是高效的[4]。所以對于粒子通過碰撞和躍遷釋放出的能量，通過譜線形式的表達(dá)，1064nm激發(fā)的譜線強度較強。

3.2 等離子體形態(tài)

利用像素為1280×1024的ICCD拍攝不同波長下的等離子體圖像，并進(jìn)行觀察。圖3顯示了樣品在波長激光分別為532nm和1064nm時形成的等離子體圖像。

圖3 不同脈沖延時下的等離子體圖像

如圖3所示，波長為532nm的激光激發(fā)的等離子體形態(tài)要比波長為1064nm激發(fā)的等離子體形態(tài)更飽滿，更穩(wěn)定，整個等離子體的變化過程可以完整的展現(xiàn)出雙脈沖中第二束脈沖對預(yù)等離子體的再加熱。同時532nm激發(fā)的等離子體面積更大，軟件顯示相對光斑面積值為6881，而1064nm激發(fā)的等離子體光斑面積約為5026。這種現(xiàn)象是由于532nm具有更高的光子能量，所以和1064nm相比，其激光功率也更大，所以產(chǎn)生的等離子體面積也更大。除此之外，可以根據(jù)圖3等離子體的時間演化觀測不同波長情況下等離子體的持續(xù)時間。可以看出當(dāng)激光波長為1064nm時，在4us左右相機已經(jīng)拍不到等離子體，與此同時，在532nm波長的激光脈沖燒蝕下依然可以看到等離子體。當(dāng)激光作用于樣品表面時，樣品吸收激光的能量，激光在靶材中的傳播，滿足Beer-Lambert定律：

其中，I0是入射激光的強度，d是激光在物質(zhì)中傳輸?shù)木嚯x，α是物質(zhì)的吸收率，RS是物質(zhì)對激光的反射率。由此可以得知，在532nm波長的激光脈沖下，樣品吸收到的激光能量更多，并將這種光能轉(zhuǎn)化為熱能，溫度升高，接觸到激光的部分樣品會發(fā)生氣化并脫離樣品，迅速向外膨脹和擴張，并進(jìn)一步吸收光能，產(chǎn)生了等離子體。因此在激發(fā)過程中產(chǎn)生了更強大的等離子體羽，所以等離子體的持續(xù)時間也更長。

3.3 定量分析

控制脈沖間隔選擇600ns，采集延遲時間為500ns，對激光波長為532nm和1064nm分別進(jìn)行實驗和定標(biāo)，采用絕對強度法進(jìn)行定量分析。以Cr元素的濃度作為橫坐標(biāo)，譜線絕對強度作為縱坐標(biāo)建立定標(biāo)模型。得到合金鋼樣品中Cr的定標(biāo)曲線如圖4所示。與1064nm的波長激光相比，激光波長為532nm的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.988,比1064nm的0.979要高很多。表明合金鋼樣品在使用532nm波長的激光時具有更高的線性相關(guān)性。

圖4 不同波長激光誘導(dǎo)下Cr元素強度定標(biāo)曲線（a）532-532nm（b）1064-1064nm

4 結(jié)論

利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對合金鋼中的Cr元素含量進(jìn)行測量。分析了激光波長為532nm和1064nm時合金鋼中Cr元素的譜線強度及等離子體形態(tài)，研究等離子體形貌隨相機采集延時變化的演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在532nm激光下，等離子體羽冷卻速度減慢，等離子體的持續(xù)時間更久。對兩種波長下的樣品進(jìn)行定量分析，相較于1064nm，采用532nm激光，Cr元素定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)R2由0.979提升至0.988。實驗結(jié)果表明，用532nm激光對合金鋼中Cr元素進(jìn)行檢測，可以削弱實驗條件波動帶來的影響，有效的提高了檢測靈敏度。