馬玉杰，王建偉，姜志剛，許麗巖，趙慶宇 （錦州鈦業(yè)股份有限公司，遼寧錦州 121005）

0 引言

二氧化鈦因其優(yōu)良的光學(xué)性能而廣泛用于涂料、塑料、造紙和油墨等領(lǐng)域。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)金紅石型二氧化鈦的需求增長(zhǎng)加快，國(guó)內(nèi)鈦白粉廠紛紛擴(kuò)產(chǎn)或轉(zhuǎn)型生產(chǎn)金紅石型二氧化鈦。塑料型材是二氧化鈦的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一，據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2010年全國(guó)塑料異型材產(chǎn)量超過(guò)300萬(wàn)t，二氧化鈦用量約15萬(wàn)t。但是由于工藝缺陷和技術(shù)水平限制，國(guó)內(nèi)二氧化鈦在耐候性、亮度、白度、干粉流動(dòng)性、晶型等綜合指標(biāo)上，仍無(wú)法滿足高檔塑料型材領(lǐng)域的使用要求，因此我國(guó)每年需要從國(guó)外進(jìn)口大量高檔金紅石型二氧化鈦。

為填補(bǔ)國(guó)內(nèi)塑料專用型二氧化鈦產(chǎn)品空白，解決其在塑料型材中的耐候性和加工性問(wèn)題，本研究以硅酸鈉為分散劑，用化學(xué)液相沉積法對(duì)氯化法金紅石型二氧化鈦粗品進(jìn)行了硅鋁無(wú)機(jī)包膜，然后再對(duì)其進(jìn)行特殊的有機(jī)表面處理，制備塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品。該新產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)知名型材企業(yè)進(jìn)行了應(yīng)用測(cè)試，結(jié)果表明，其應(yīng)用性能已達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平，可替代進(jìn)口產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和裝置

1.1.1 主要原材料

Na2SiO3（20%，以SiO2計(jì)）；NaAlO2（250 g/L，以Al2O3計(jì)）；Al2（SO4）3（100 g/L，以Al2O3計(jì)）；NaOH（20%，質(zhì)量百分比）；H2SO4（20%，質(zhì)量百分比）；氯化法鈦白粉粗品漿料；有機(jī)硅表面處理劑（1#、2#、3#、4#、5#）。

1.1.2 試驗(yàn)裝置

砂磨機(jī)、恒溫水浴鍋、恒流泵、電動(dòng)攪拌器、自動(dòng)包膜裝置、粒度分布儀、pH計(jì)、干燥箱等。

1.2 試驗(yàn)原理

1.2.1 無(wú)機(jī)包膜原理

在二氧化鈦漿料中添加無(wú)機(jī)包膜劑，通過(guò)調(diào)節(jié)其pH使無(wú)機(jī)包膜劑水解生成水合無(wú)機(jī)氧化物，其反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 有機(jī)包膜原理

有機(jī)包膜有兩種方式，一種方式是使有機(jī)處理劑以物理吸附的方式存在于鈦白粉顆粒表面；另一種方式是使鈦白粉顆粒表面吸附的羥基與有機(jī)包膜劑中的活性集團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，即在鈦白粉表面形成高分子吸附層［1］。

1.3 工藝流程及方案

1.3.1 工藝流程

工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖Figure 1 Process flow chart

1.3.2 試驗(yàn)方案

將氯化法鈦白粉初品制成濃度為300 g/L的漿料，用NaOH溶液調(diào)pH至9.5~10，加入一定量的分散劑硅酸鈉，砂磨30 min。將漿料升溫至一定溫度，進(jìn)行無(wú)機(jī)包膜處理。然后進(jìn)行水洗過(guò)濾、有機(jī)處理、干燥、研磨粉碎，即得樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑加入量的影響

分散劑硅酸鈉的加量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%（以SiO2占TiO2質(zhì)量計(jì)），進(jìn)行平均粒徑及粒度分布檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明，硅酸鈉加入量為0.3%時(shí)，平均粒徑最好，說(shuō)明此加入量為最佳加入量。

2.2 分散劑加入方式的影響

取一定量濃度為350 g/L的二氧化鈦漿料，一種方式為先用NaOH溶液將pH調(diào)至10左右，再加入0.3%的硅酸鈉；另一種方式為先加入0.3%硅酸鈉溶液，攪拌20 min，再用NaOH調(diào)pH至10左右，分散5 min。粒徑及粒度分布檢測(cè)結(jié)果表明，相同分散劑用量下，采用先調(diào)pH后加分散劑的方式，產(chǎn)品粒徑及粒度分布要好于先加分散劑后調(diào)pH的方式。

2.3 包硅膜工藝條件的確定

包膜成功的關(guān)鍵在于控制SiO2的形成速率，膠凝太快，會(huì)自身成核，產(chǎn)生SiO2和TiO2顆粒的混合物；如果膠凝太慢，則難以成膜。只有控制成膜速率，才能使SiO2均勻地在TiO2表面成膜［2］。目前，包硅工藝主要有兩種，即并流和順流工藝。下面分別對(duì)這兩種工藝進(jìn)行摸索，確定最佳的包硅工藝。

2.3.1 并流工藝條件的確定

采用并流包硅工藝，針對(duì)影響包膜的主要因素：包膜溫度、包膜pH、漿料濃度、包膜時(shí)間，采用加硅量為3.0%，按照L9（34）正交試驗(yàn)表進(jìn)行試驗(yàn)（表1）。采用的包硅工藝方案是：取一定濃度漿料，升溫至設(shè)定溫度，并流加入3.0%硅酸鈉，同時(shí)用20%硫酸控制pH，熟化60 min，在30 min內(nèi)將漿料pH調(diào)至6.0，熟化30 min。

從表1中可以看出：

（1） 針對(duì)最重要的酸溶性指標(biāo)，最大的影響因素是pH，其次為溫度、時(shí)間和濃度。最佳工藝條件為：包膜濃度300 g/L，包硅pH 9.5，包硅溫度90 ℃，包硅時(shí)間120 min。

（2） 針對(duì)吸油量指標(biāo)，最大的影響因素也是pH，其次為溫度、濃度和時(shí)間。最佳工藝條件為：包膜濃度300 g/L，包硅pH為9.5，包硅溫度為90 ℃，包硅時(shí)間120 min。

由此可知，最佳的包致密硅膜工藝為：包膜濃度300 g/L，包硅pH 9.5，包硅溫度90 ℃，包硅時(shí)間120 min。

針對(duì)包致密硅膜的最大影響因素pH，分別取并流包硅pH為9.0、9.25、9.5、9.75、10.0，進(jìn)行單因子試驗(yàn)，其余因素采用上述正交試驗(yàn)得出的最佳條件，最終確定了并流包硅的最佳pH為9.25。

針對(duì)影響酸溶性的包硅量因素進(jìn)行單因子試驗(yàn)，其余因素采用上述正交試驗(yàn)得出的最佳條件，具體試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

表1 包硅條件的正交試驗(yàn)表Table 1 The orthogonal test table for silicon-clad conditions

圖2 包硅量與酸溶性的關(guān)系圖Figure 2 Diagram of relationship between silicon content and acid solubility

從圖2中可以看出，未包硅產(chǎn)品的酸溶性很高，隨著包硅量的增加，產(chǎn)品的酸溶性指標(biāo)不斷降低，當(dāng)包硅量在3.0%以上時(shí)，酸溶性下降趨緩。包硅量太大，會(huì)影響到產(chǎn)品的其它顏料性能，綜合考慮，最佳的包硅量為3.0%。

120 min內(nèi)用20%硫酸并流控制pH在9.25，分別熟化0、30 min、60 min、90 min。試驗(yàn)結(jié)果顯示：熟化時(shí)間對(duì)酸溶性也有一定影響，較佳的熟化時(shí)間為30~60 min。

2.3.2 順流工藝條件的確定

順流工藝采用的包硅工藝方案是：漿料濃度300 g/L，包膜溫度90 ℃，pH控制在10左右，一次性加入3.0%硅量，用20%的硫酸在一定時(shí)間內(nèi)將漿料pH調(diào)至一定值，熟化一定時(shí)間，在30 min內(nèi)調(diào)漿料pH至6.0，熟化30 min。

順流包致密硅工藝熟化pH的選擇很關(guān)鍵，60 min內(nèi)用20%的硫酸分別調(diào)pH至9.0、9.25、9.50、9.75、10.0，試驗(yàn)結(jié)果顯示：最佳pH在9.5左右。pH太低，硅酸鈉水解過(guò)快，很難形成致密膜；pH太高，硅酸鈉水解形成致密硅的量太少，致使酸溶性偏高。

順流包致密硅的工藝時(shí)間也很關(guān)鍵，分別在60 min、90 min、120 min內(nèi)用20%的硫酸調(diào)pH至9.50，熟化60 min，試驗(yàn)結(jié)果顯示：工藝時(shí)間越長(zhǎng)越好，但考慮到生產(chǎn)效率，最佳工藝時(shí)間為90 min。

2.3.3 并流和順流包硅工藝對(duì)比

分別采用最佳的并流和順流包硅工藝進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出：采用最佳并流工藝和順流工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品酸溶性指標(biāo)相當(dāng)；但并流工藝制備的產(chǎn)品的其它指標(biāo)要略好于順流工藝。因此新產(chǎn)品的包硅膜工藝采用并流工藝。

2.4 包鋁工藝條件的確定

氧化硅是最常用的一種二氧化鈦表面處理劑，它能改進(jìn)二氧化鈦的耐候性、親水性和水分散性。但是氧化硅會(huì)使產(chǎn)品吸油量升高，而且漿料過(guò)濾、水洗困難，濾餅不易抽干，容易出現(xiàn)“假稠”現(xiàn)象，所以一般硅不單獨(dú)使用，而是與氧化鋁等一起應(yīng)用。因此針對(duì)包覆水合氧化鋁的pH、包鋁溫度、加鋁時(shí)間和加鋁量4個(gè)因素，以產(chǎn)品觸變性和吸油量為考查指標(biāo)進(jìn)行了L9（34）正交試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表2 并流包硅與順流包硅工藝對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Comparative test results of parallel silicon inclusion and downstream silicon inclusion process

表3 包鋁條件的正交試驗(yàn)表Table 3 Orthogonal test table for inclusion of aluminium conditions

由表3可見：

（1） 對(duì)產(chǎn)品觸變性影響最大的因素是pH，其次為溫度、包鋁量和包鋁時(shí)間；最佳工藝條件為包鋁pH 7.0、溫度60 ℃、包鋁時(shí)間1.0 h、加入量1.3%。

（2） 對(duì)產(chǎn)品吸油量影響最大的因素是pH，其次為包鋁量、溫度和包鋁時(shí)間；最佳工藝條件為包鋁pH 8.0、溫度60 ℃、包鋁時(shí)間0.5 h、加入量1.1%。

從上述影響產(chǎn)品觸變性和吸油量的因素看，最佳條件中只有溫度相同，其余指標(biāo)正好相反。由此可見，觸變性和吸油量是一對(duì)互相矛盾的指標(biāo)，綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)工藝條件，確定最佳包鋁工藝為包鋁pH 8.0、溫度60 ℃、包鋁時(shí)間0.5 h、加入量1.2%。

2.5 有機(jī)處理劑的選擇

針對(duì)塑料型材領(lǐng)域的特點(diǎn)，在無(wú)機(jī)包膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行了有機(jī)表面處理，有機(jī)處理方案：取一定量上述無(wú)機(jī)處理后的樣品，加入一定量蒸餾水使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%左右，在高速分散的狀態(tài)下加入適量的有機(jī)處理劑，高速分散1 h。烘干后氣粉處理，檢測(cè)相關(guān)性能指標(biāo)。本研究選用1#、2#、3#、4#、5#5種有機(jī)處理劑，采用不同加入量，通過(guò)對(duì)產(chǎn)品疏水性進(jìn)行評(píng)價(jià)，確定其最佳加量；然后將每個(gè)有機(jī)處理劑按最佳加入量進(jìn)行5組平行試驗(yàn)，根據(jù)疏水性能、吸油量和消色力結(jié)果確定合適的有機(jī)表面處理劑和最佳加入量。試驗(yàn)結(jié)果表明：最佳的有機(jī)處理劑為4#處理劑。

2.6 產(chǎn)品的應(yīng)用測(cè)試

將該產(chǎn)品與國(guó)外知名企業(yè)氯化法塑料型材專用型產(chǎn)品在某知名塑料型材企業(yè)對(duì)產(chǎn)品的外觀性能、加工性能、材料性能及耐候性能進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，該新產(chǎn)品性能達(dá)到了國(guó)外氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品的水平，完全能夠替代進(jìn)口產(chǎn)品。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 采用先調(diào)pH后加分散劑的方式，分散劑硅酸鈉的最佳加入量為0.3%。

（2） 氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品較佳的包硅條件為并流包硅工藝，即：漿料濃度300 g/L，包膜溫度在90 ℃，pH控制在10左右加入3.0%硅量，用20%硫酸在120 min內(nèi)控制漿料pH至9.25，熟化30~60 min。

（4） 氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品較佳的包鋁條件為：包鋁pH 8.0、溫度60 ℃、包鋁時(shí)間0.5 h、加入量1.2%。

（5） 氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品較佳的有機(jī)處理劑為4#。

（6） 研發(fā)的氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品的應(yīng)用性能達(dá)到了國(guó)外氯化法塑料型材專用型產(chǎn)品的水平，完全能夠替代進(jìn)口同類產(chǎn)品。