彭伏德 （華東理工大學(xué)商學(xué)院，上海 200237）

0 引言

隨著人類對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視和健康發(fā)展的需求，對(duì)綠色環(huán)保涂料的要求越來越高。各種法令法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量的限制越來越嚴(yán)格，早在20世紀(jì)70年代，國(guó)際室內(nèi)空氣科學(xué)學(xué)會(huì)就提出了VOC的概念，意識(shí)到VOC對(duì)環(huán)境的污染，美、英、法、德、日先后制定了相關(guān)的規(guī)則和標(biāo)準(zhǔn)，防止其對(duì)大氣的污染。我國(guó)于1994年頒布了《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求》；1996年出臺(tái)了《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》；2000年出臺(tái)了《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》；2001年又推出了強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》，明確要求室內(nèi)用涂料的VOC不得大于200 g/L，游離甲醛濃度不得大于0.1 g/L；2002年又頒布了《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)要求 水性涂料》標(biāo)準(zhǔn)，要求TVOC<100 g/L。

所有這一切，都對(duì)涂料行業(yè)提出了新的要求。

本研究制備的凈味涂料采用經(jīng)表面處理后的納米無機(jī)固體微纖維（MMT）和納米高活性TiO2、SiO2混合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的普通有機(jī)表面活性劑，它是一種非化學(xué)的乳化體系，通過固體粒子吸附在油水界面形成熱穩(wěn)定性的乳化體系，大大降低了乳化劑的用量。采用不同性質(zhì)的丙烯酸酯單體（軟、硬）和功能性單體為主要原料，通過核-殼結(jié)構(gòu)聚合工藝，將單體插入納米微纖維層或采用包覆技術(shù)路線，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑、氧化還原劑等作用下，將不溶性的納米固體顆粒與水和有機(jī)單體進(jìn)行混合分散聚合，使其包裹在分散相液滴的表面，形成多層無數(shù)個(gè)固體殼粒子；在無機(jī)氧化物微粒子存在下進(jìn)行有機(jī)高分子聚合反應(yīng)時(shí)，某些功能性單體使高分子鏈帶上一些官能團(tuán)（如—COOH、—OH、CONH等），在一定條件下，這些官能團(tuán)可以與無機(jī)納米混合物粒子表面的羥基發(fā)生化學(xué)作用，使無機(jī)微粒子與有機(jī)高分子在同一粒子中復(fù)合反應(yīng)得到一種核-殼結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性復(fù)合高分子多功能低或零VOC的凈味乳液。分別采用合成的MS-1、MS-2型乳液，制備凈味綠色內(nèi)墻涂料和外墻涂料，其特點(diǎn)是具有極低的VOC含量、無毒、無味、低溫成膜、殺菌、黏附力好、干燥快，耐熱性、耐水性、耐擦洗性、抗沾污性、耐久性、耐化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異，是優(yōu)良的戶內(nèi)外防護(hù)與裝飾產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 MS凈味乳液的合成

1.1.1 原材料

苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸肼（ADH）。

過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、伯十二烷基硫酸鈉（TDM）、焦亞硫酸鈉（MSDS）、1，4苯二酚、十二烷基硫酸鈉（SDS）、反應(yīng)型AE-200（含雙鍵基聚醚）。

KH-570偶聯(lián)劑改性納米蒙脫土（OMMT）、KH-550偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅（SiO2）、KH-570改性納米二氧化鈦（TiO2）。

1.1.2 核預(yù)乳化液的制備

將 MMA 52.74 g、St 62.50 g、BA 105.00 g、AA 4.50 g、DAAM 4.60 g、TDM 0.012 g、改性納米OMMT 10.00 g、改性納米SiO25.25 g、改性納米TiO22.25 g投入預(yù)乳化分散容器中分散乳化，制得核預(yù)乳化液。

1.1.3 殼預(yù)乳化液的制備

將MMA 81.84 g、BA 137.93 g、MAA 4.50 g、DAAM 4.60 g、ADH 1.16 g、TDM 0.012 g、1，4苯二酚 0.47 g、改性納米OMMT 10.00 g、改性納米SiO23.75 g、改性納米TiO23.75 g投入預(yù)乳化分散容器中分散乳化，制得殼預(yù)乳化液。

1.1.4 引發(fā)劑溶液的制備

將去離子水143.00 g、SDS 1.50 g、AE-200 2.00 g、APS 1.00 g、NaHCO3投入溶解器，稍攪拌后制得引發(fā)劑溶液。

1.1.5 氧化-還原體系

以過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽為氧化還原引發(fā)體系。

1.1.6 乳液合成工藝

第1階段：種子乳液反應(yīng)。

將去離子水343.60 g、SDS 3.00 g、AH-200 0.30 g、NaHCO31.00 g、APS 0.80 g投入帶有冷凝器和氮?dú)庋b置的反應(yīng)瓶中，在攪拌條件下加入核預(yù)乳化液30.00 g，邊攪拌，邊升溫，溫度控制在80~85 ℃，在藍(lán)光出現(xiàn)較明顯時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到80%以上，繼續(xù)反應(yīng)30~45 min后，單體轉(zhuǎn)化率基本趨于穩(wěn)定，即形成種子乳液。

第2階段：核乳液反應(yīng)。

在第1階段種子乳液的基礎(chǔ)上，開始同時(shí)滴加核預(yù)化液和1/2的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間控制在2 h，反應(yīng)溫度80~85 ℃，滴完后恒溫反應(yīng)1h，即制得核乳液。

第3階段：核-殼乳液反應(yīng)。

在核乳液的基礎(chǔ)上，同時(shí)滴加殼預(yù)乳化液和余下的引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間控制在2 h，反應(yīng)溫度80~85 ℃，滴完后于85~87 ℃繼續(xù)反應(yīng)2~2.5 h，降溫至80~70 ℃，分批加入氧化還原引發(fā)體系溶液，反應(yīng)1 h后，于40 ℃左右出料、過濾、包裝，即得凈味乳液，凈味乳液的主要技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 凈味乳液的主要技術(shù)參數(shù)Table 1 The main technical parameters of the odor free emulsion

由表1可以看出，采用納米無機(jī)固體顆粒替代大部分有機(jī)表面活性劑，可提高乳液的聚合穩(wěn)定性，通過固體粒子的插入和吸附在油水界面形成熱穩(wěn)定的乳化體系，從而大大降低了乳化劑的用量，提高單體轉(zhuǎn)化率，VOC含量極低，MS-1乳液用于制備凈味內(nèi)墻涂料；由于納米MMT、SiO2、TiO2通過兩種帶相反電荷的納米粒子混合復(fù)配穩(wěn)定乳液，可避免小分子表面活性劑的使用，改變粒子濕潤(rùn)性從而提高穩(wěn)定性，降低電荷可使粒子充分疏水包裹在液滴表面，成為更穩(wěn)定的顆粒膜，明顯提高了乳膠膜的耐水性、耐擦拭性、抗污染性、抗紫外線照射性等，MS-2乳液可用于制備高性能環(huán)保型外墻涂料。

2 凈味綠色涂料配方及工藝

2.1 MS-1凈味綠色內(nèi)墻涂料

（1） 配方

MS-1凈味綠色內(nèi)墻涂料配方見表2。

表2 MS-1凈味綠色內(nèi)墻涂料配方Table 2 The formula of MS-1 odor free green interior wall paint

（2） 制備工藝

① 漿料制備

將去離子水、分散劑、潤(rùn)濕劑、抑泡劑依次投入分散罐中，在500 r/min攪拌下加入鈦白粉、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣，以900~1 400 r/min轉(zhuǎn)速高速分散30~45 min，再進(jìn)入研磨機(jī)研磨至細(xì)度≤25 μm，固體含量63%。

② 涂料制備

在500 r/min攪拌下，在55%~65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）白漿料中加入30%~40%凈味乳液、0.15%~0.20% pH調(diào)節(jié)劑、0.15%防腐劑、0.15%~0.3%增稠劑、0.15%~0.3%流變劑、0.15%~0.2%消泡劑、0.1%~0.15%防腐劑、0.1%~0.2%干膜防霉劑，攪拌30 min后，過濾、包裝。涂料細(xì)度≤25 μm，固體含量（53±1）%。

（3） 內(nèi)墻涂料主要性能指標(biāo)

凈味內(nèi)墻涂料的主要性能指標(biāo)見表3。

表3 凈味內(nèi)墻涂料的主要性能指標(biāo)Table 3 The main performance index of odor free interior wall paint

由表3可見，MS-1凈味綠色內(nèi)墻涂料具有極低的VOC含量、不含重金屬、低溫成膜性好、耐水性、耐洗刷性、抗沾污性好。

2.2 MS-2凈味外墻涂料

（1） 配方

MS-2凈味外墻涂料配方見表4。

（2） 制備工藝

① 漿料制備

將去離子水、分散劑、潤(rùn)濕劑、脫泡劑依次投入分散罐中，在500 r/min攪拌下加入鈦白粉、滑石粉、高嶺土、云母粉、紫外光吸收劑，然后以900~1 400 r/min高速分散30~45 min，再進(jìn)入研磨機(jī)研磨至細(xì)度≤40 μm，固含量為64%。

② 涂料制備

在500 r/min攪拌下，在43%~53%白漿料中加入45%~55%凈味乳液、0.2%~0.3% pH調(diào)節(jié)劑、0.1%~0.15%防腐劑、0.1%~0.2%防霉劑、0.2%~0.3%消泡劑、0.15%~0.25%增稠劑，加完后攪拌30 min，過濾、包裝。涂料細(xì)度≤40 μm，固體含量（50±1）%。

（3） 凈味外墻涂料的主要性能指標(biāo)

凈味外墻涂料的主要性能指標(biāo)見表5。

表4 MS-2凈味外墻涂料配方Table 4 The formula of MS-2 odor free exterior wall paint

表5 凈味外墻涂料的主要性能指標(biāo)Table 5 The main performance index of odor free exterior wall paint

續(xù)表5

由表5可見，MS-2凈味外墻涂料具有優(yōu)異的低溫成膜性、耐沾污性、耐洗刷性、耐酸堿性和耐候性。

3 結(jié)語

（1） 采用經(jīng)改性的納米OMMT、SiO2、TiO2無機(jī)微顆粒為乳化體系，替代大部分傳統(tǒng)表面活性劑，制得的MS-1、MS-2凈味乳液是一種非化學(xué)的乳化體系，通過固體粒子吸附在水界面處形成熱穩(wěn)定性的乳化體系，獲得凈味、低VOC、無毒、抗菌、耐水、耐酸堿、耐老化等綜合性能優(yōu)良的凈味乳液。

（2） 采用核-殼結(jié)構(gòu)聚合工藝，提高了乳液的低溫成膜性，乳液轉(zhuǎn)化率高、黏度低、固含量較高、耐洗刷性、耐沾污性等較好，可用于制備高性能凈味內(nèi)、外墻涂料。