宋 超,黃友光,孫艷朋
(1.中化泉州能源科技有限責任公司,福建 泉州 362000;2. 中化泉州石化有限公司,福建 泉州 362000)
作為世界三大高性能纖維之一,UHMWPE纖維具有許多優(yōu)異的性能,其密度為0.97 g/cm3,制備的產(chǎn)品重量輕,另外UHMWPE纖維具有高強度、耐磨性的特點,還可以耐受強酸強堿等化學品的腐蝕,電磁波透射率也較高,摩擦系數(shù)低于許多材料,具有不吸水,生物相容性好等特性[1]。UHMWPE纖維被廣泛應用在防彈衣、防彈布、醫(yī)用材料、雷達天線罩、船用錨繩等諸多領域[2]。
雖然UHMWPE纖維具有許多優(yōu)異的性能,但同時這種材料也存在一些缺陷,如耐熱性差、抗蠕變性能差、復合粘結性差、溶體粘度高導致加工成型難度大的缺點[3]。UHMWPE纖維的熔點在145~160℃之間,較低的熔點限制了其應用范圍;材料分子抗蠕變性能差,楊氏模量低,材料分子受力會發(fā)生分子間的滑移,導致纖維抗蠕變性能差;材料的復合粘結性差,由于分子不含有其他的極性基團,結構簡單,在與其他材料復合時,兩種材料之間很難產(chǎn)生較強的作用力,在對UHMWPE材料進行改性和復合時難度較大[4]。
與其他材料相比,UHMWPE具有更為顯著的抗沖擊強度,所以在一些對抗沖擊性要求較高的領域,此材料是最好的解決方案之一。UHMWPE纖維材料的抗沖擊強度與鋼鐵材料相當,大約是PC材料抗沖擊強度的1.5倍,與PPS、PET、PP材料相比,UHMWPE的抗沖擊強度要遠遠高于這些常用的樹脂和工程塑料材料[5]。
圖1 UHMWPE纖維材料與其他常見
高強度的特性也是UHMWPE材料能夠廣泛應用于軍工、防彈衣等領域的關鍵,圖1是UHMWPE材料與其他常見纖維材料的強度對比圖, 從圖中可以看出,UHMWPE的強度明顯高于其他幾種材料,是芳綸強度值的1.5倍,是碳纖維 (高強)強度值的1.6倍,與E玻璃纖維和高模碳纖維相比,UHMWPE材料的強度值要高出兩倍左右,且其強度要遠遠高于鋼纖維[6]。
UHMWPE材料具有較低的摩擦系數(shù),靜態(tài)和動態(tài)摩擦系數(shù)遠遠低于其他熱塑性材料,如UHMWPE的商品系列材料UTEC的動態(tài)摩擦系數(shù)是PC材料的1/5,是PPS和PBT材料的1/3,與碳纖維和芳綸等熱塑性材料相比,其具有顯著的耐磨性和彎曲抗疲勞性[7]。
圖2 UTEC材料和各種材料的相對磨損值,測試方法為Braskem internal sand-slurry method,STEEL SAE 1020 相對抗磨損值設定為100[8]
圖2比較了UTEC和其他材料的相對抗磨損值,從對比圖中可以看出,UTEC的抗磨損值約是商品材料TEFLON (聚四氟乙烯)的1/3,是Steel SAE 1020鋼材的1/4,UTEC的抗磨損值遠遠低于PVC、 HDPE、Polyacetal (聚醛樹脂)、Polycarbonate (PC)等材料。
UHMWPE分子由于具有高度的結晶性和取向度,且內(nèi)部結構致密,沒有側鏈極性基團,具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性,能夠耐受大多數(shù)的化學物質(zhì)腐蝕,表1 為UHMWPE纖維和芳綸纖維在不同介質(zhì)浸泡半年后的強度保持率,從表1中可以看出,UHMWPE纖維相對于芳綸纖維,在各種不同介質(zhì)中浸泡半年,其強度變化很小[9]。
表 1 UHMWPE纖維和芳綸纖維在化學試劑中
自19世紀70年代,UHMWPE材料的制備工藝不斷發(fā)展和改進,先后經(jīng)歷了高壓固態(tài)擠出法、增塑熔融紡絲法、凍膠紡絲-超倍拉伸等方法。目前工業(yè)化較為成熟的工藝為凍膠紡絲-超倍拉伸法[10]。
凍膠紡絲-超倍拉伸法是用UHMWPE為原料,使用小分子的烷烴作為溶劑,如白油、煤油、十氫萘等作為溶劑,與UHMWPE原料混合,并加入一定量的抗氧化劑,最后配制成稀溶液,UHMWPE樹脂在溶劑中發(fā)生溶脹、溶解,使得分子鏈在溶液中纏結,混合物轉(zhuǎn)移到雙螺桿擠出機進行混合擠出,通過噴絲板擠到凝固浴中形成初生纖維,初生纖維的模量和強度都比較低,將初生纖維進行萃取和干燥處理,然后進行超倍熱拉伸,纖維的結晶度和取向度增加,UHMWPE纖維分子由折疊鏈變成伸直鏈結晶,最后制備成UHMWPE纖維[11]。凍膠紡絲-超倍拉伸法是目前唯一實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)UHMWPE纖維的工藝方法。
圖3 干法凍膠紡絲工藝流程圖
凍膠紡絲-超倍拉伸法根據(jù)使用溶劑的揮發(fā)性不同分為兩條不同的工藝路線,使用高揮發(fā)性溶劑,如十氫萘,這種工藝路線被稱作干法路線,圖 3是干法凍膠紡絲工藝流程圖;使用低揮發(fā)性溶劑,如煤油、白油等,這種工藝路線被稱作濕法工藝路線。干法路線相對于濕法路線有諸多優(yōu)點,如干法工藝流程短、工藝更環(huán)保、生產(chǎn)的纖維強度更高等,且干法工藝流程中UHMWPE纖維所含溶劑少,更易處理。
根據(jù)Grand View Research公司的一項研究預測,到2022年,全球UHMWPE市場預計將達到26.0億美元。2017年中國對于UHMWPE纖維的需求量大約在1.5~1.8萬噸,目前UHMWPE纖維國內(nèi)產(chǎn)能已超過9000噸,出口量已經(jīng)超過總產(chǎn)量的50%,遠遠不能滿足市場需求,所以發(fā)展UHMWPE纖維具有廣闊的市場空間。在UHMWPE纖維的應用領域,軍工產(chǎn)業(yè)約占總國內(nèi)總需求結構的40.7%,在民用領域,海洋產(chǎn)業(yè)纜繩需求比例較大,主要用于制作錨繩、船用纜繩等產(chǎn)品,約占總國內(nèi)總需求結構的29.07%,其中光纜繩一項產(chǎn)品對于UHMWPE纖維的需求量就在3000噸以上,另外隨著材料相關性能的提升,UHMWPE纖維已能夠成熟應用于雷達罩材料,預計雷達罩產(chǎn)品對于此種纖維的市場需求量在3000噸左右。
我國UHMWPE纖維已經(jīng)具備規(guī)?;a(chǎn)技術,生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)可以接近國際先進水平,目前世界上大約有13家UHMWPE纖維生產(chǎn)龍頭企業(yè),中國企業(yè)就占到一半以上;目前國內(nèi)從事UHMWPE纖維生產(chǎn)的企業(yè)主要有北京同益中,湖南中泰,山東愛地,寧波大成,中石化儀征化纖,劍喬科技等企業(yè),其中北京同益中和山東愛地UHMWPE纖維項目的計劃產(chǎn)能為5000t/a,其中山東愛地是荷蘭DSM集團在中國的合資企業(yè),擁有5000t/a的UHMWPE纖維生產(chǎn)裝置,產(chǎn)能預計達到亞洲第一,世界第二。中石化儀征化纖公司是我國最早建設UHMWPE纖維干法紡絲產(chǎn)線的公司,目前擁有2套超高分子量聚乙烯纖維干法紡絲裝置,產(chǎn)能1300t/a,相關干法紡絲技術填補了國內(nèi)空白,打破了干法紡絲技術國際壟斷。
UHMWPE纖維具有優(yōu)異的性能,在諸多領域有著廣泛應用,但其生產(chǎn)成本高,在民用領域應用不夠普遍,隨著工藝的不斷改進,生產(chǎn)成本將逐步降低,其在民用領域的應用將更加普遍;另外材料本身的一些缺陷限制了其廣泛的應用,所以對UHMWPE材料進行改性以降低降低蠕變等缺陷,以及增強與材料的復合性能將會是未來主要的研究方向。