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        甲基紅的離子液體功能化改性研究

        2018-10-17 06:41:06
        山東化工 2018年18期

        曹 楠

        (棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院,山東 棗莊 277160)

        現(xiàn)在人們的環(huán)境保護(hù)意識日益增強(qiáng),傳統(tǒng)的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑給環(huán)境所造成的污染受到越來越多的關(guān)注,人們一直以來都在不斷尋找無公害、對環(huán)境友好的綠色溶劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑[1]。離子液體(Ionic Liquid)就是在這種情況下孕育而生的,它的出現(xiàn)可以說是一種變革。甲基紅在水中溶解度很小,僅能在有機(jī)溶劑中用作指示劑,因此它的應(yīng)用范圍多少會受到溶解度的影響。為了改善甲基紅的使用局限性,本文采用直接合成法合成兩種羥基功能化的離子液體對甲基紅進(jìn)行修飾,改善其在水溶液和有機(jī)溶劑中的溶解性,使其在水溶液和有機(jī)溶劑中都可以用作指示劑,且指示性能更加優(yōu)越。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        1.1.1 主要儀器

        集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、雙目顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克一起有限公司)、Nexus傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、AR124CN型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)、PHS-2F型精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)。

        1.1.2 主要藥品

        實驗所用試劑均為分析純。N-甲基咪唑(臨海市凱樂化工廠)、2-氯乙醇(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、甲基紅(上海博耀生物科技有限公司)、氫氧化鈉(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、硝酸銀(天津市褔晨化學(xué)試劑廠)、二氯甲烷(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、三氟甲烷磺酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸鈉(萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)、磷酸二氫鈉(天津市天河化學(xué)試劑廠)。

        1.2 實驗方法

        1.2.1 離子液體的合成

        1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽的制備:取0.20mol(15.8mL)N-甲基咪唑于50mL的圓底燒瓶,再加入0.24mol(16.1mL)2-氯乙醇(稍過量),搭回流冷凝裝置,在80℃恒溫油浴鍋中攪拌反應(yīng)冷凝回流36h直到有分層出現(xiàn)。將圓底燒瓶中的液體一塊轉(zhuǎn)入60mL的分液漏斗中,充分搖蕩至液體分層,將下層的離子液體轉(zhuǎn)入燒杯中,加入15mL乙醚后,用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?min,再轉(zhuǎn)入分液漏斗中,未反應(yīng)的N-甲基咪唑和2-氯乙醇溶于乙醚在上層,離子液體在下層,靜置分層后,同樣的方法取出下層液體,再用15mL乙醚重復(fù)洗兩次。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙醚蒸出,最后放真空干燥箱里在80℃干燥48h[2]?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:

        氯化(2-羥乙基)三苯基膦的制備:稱取三苯基膦13.1g加入三口圓底燒瓶中,再加入5mL 2-氯乙醇,加入磁子,搭回流冷凝裝置,放油浴鍋中攪拌加熱,控溫85℃,攪拌回流反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束之后趁熱轉(zhuǎn)移到燒杯中,冷卻至室溫,此時有白色晶體析出。加入適量的乙醚,用玻璃棒不斷攪拌1~2min,再用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾,將所得到的晶體轉(zhuǎn)移至另一潔凈干燥的燒杯中,再加入適量的乙醚進(jìn)行洗滌,重復(fù)此操作3次,得到含有少量乙醚的氯化(2-羥乙基)三苯基膦離子液體的晶體,將此晶體在真空干燥箱中50℃下干燥24h。反應(yīng)方程式如下:

        1.2.2 甲基紅銀鹽的制備

        將7.0g(0.026mol)甲基紅分析純試劑,加入溶有1.0g(0.025mol)氫氧化鈉的20mL蒸餾水中,加熱至50~60℃使其充分溶解,趁熱抽濾,濾除未反應(yīng)的甲基紅,濾液冷至室溫,至冰箱中過夜。濾除母液,得到橙色片狀結(jié)晶。真空干燥去除結(jié)晶水,得無水物約4.0g[3]。

        在單口的圓底燒瓶中加入2.9g(0.01mol)甲基紅鈉鹽和3.39g(0.02mol)硝酸銀,再加入100mL去離子水,在N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)24h。對生成物抽濾,取下濾紙上的沉淀用20mL冰水洗滌,洗后抽濾,重復(fù)3次。最后放入真空干燥箱80℃下干燥24h[4]。

        1.2.3 離子液體對甲基紅的改性修飾

        用1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾:取0.324g(0.002mol)1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽,0.8g甲基紅銀鹽(稍過量),二氯甲烷15mL依次加入單口的圓底燒瓶,放在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去AgCl沉淀,濾液放冰箱里靜置過夜,使AgCl沉淀完全,再次過濾。將濾液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶,蒸餾除去二氯甲烷。最后放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反應(yīng)方程式如下:

        用氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾:取0.343g(0.001mol)氯化(2-羥乙基)三苯基膦,0.4g甲基紅銀鹽(稍過量),二氯甲烷15mL依次加入單口的圓底燒瓶,放在磁力攪拌器上反應(yīng)4h。過濾除去AgCl沉淀。濾液放冰箱里靜置過夜,第二天再次通過過濾除去AgCl沉淀。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入圓底燒瓶,蒸餾除去二氯甲烷。再放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反應(yīng)方程式如下:

        1.3 產(chǎn)物表征

        1.3.1 紅外光譜

        1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅紅外譜圖如圖1所示:3402.8cm-1(ν-OH),3156.1 cm-1(ν-NH),1597.2cm-1(ν-C=C),1367.3cm-1(ν-CH面內(nèi)彎曲振動),1067.3cm-1(ν-C-O)。

        圖1 1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅的紅外譜圖

        氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅紅外譜圖如圖2所示:3419.6cm-1(ν-OH),2909.3 cm-1(ν-CH),1709.3cm-1(ν-C=O),1597.2cm-1(ν-C=C),1361.7cm-1(ν-CH面內(nèi)彎曲振動),1151.4cm-1(ν-C-O)。

        圖2 氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅的紅外譜圖

        1.3.2 熔點(diǎn)測定

        甲基紅用羥基功能化的離子液體修飾之后,其熔點(diǎn)大大降低,其中1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾后的甲基紅熔點(diǎn)為50℃,氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾后的甲基紅熔點(diǎn)為70℃,而甲基紅的熔點(diǎn)180℃,可能是H+被大的陽離子取代之后,導(dǎo)致缺少羧基二聚體的緣故。

        2 修飾后甲基紅的性能測試

        用檸檬酸鈉和磷酸二氫鈉配制pH值=3,3.5,4,4.5,5,5.5,6,7的緩沖溶液以備用。同時配制 KCl溶液(2.5 M),和HCl溶液(2.0 M);稱取0.00985g1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅,放到燒杯里,加20mL水溶解,轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶,定容,配制 5.0 × 10-4M的1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅溶液。

        在7個50mL的容量瓶里,分別加入5mL配制好的1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅溶液和2mL的KCl,再分別向7個容量瓶里加入2mL的HCl和6個已配制好的緩沖溶液,用去離子水定容。用之前搖勻。把配制好的7個溶液作紫外光譜掃描。

        稱取0.0144g氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅,放到燒杯里,加20mL水溶解,轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶,定容,配制 5.0 × 10-4M的氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅溶液。在9個50mL的容量瓶里,分別加入5mL配制好的的氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅溶液和2mL的KCl,再分別向9個容量瓶里加入2mL的HCl和8個已配制好的緩沖溶液,用去離子水定容,用之前搖勻。把配制好的9個溶液作紫外光譜掃描。

        3 結(jié)論

        (1)用N-甲基咪唑、三苯基膦與2-氯乙醇反應(yīng),生成兩種羥基功能化的離子液體,盡管反應(yīng)時間長,但是反應(yīng)效果好,比較利于產(chǎn)物的提純且收率比較高。

        (2)甲基紅要先轉(zhuǎn)化成銀鹽才可以用離子液體進(jìn)行修飾,因為這樣利于產(chǎn)物的分離與提純。

        (3)羥基功能化的離子液體對甲基紅進(jìn)行修飾之后,熔點(diǎn)大大降低,可能是H+被大的陽離子取代之后,導(dǎo)致缺少羧基二聚體的緣故;pKa明顯降低,這表明被修飾后的甲基紅在水溶液中解離能力更強(qiáng);可在水溶液體系中當(dāng)作指示劑用,并在不同的pH值溶液中表現(xiàn)出不同的顏色變化;在有機(jī)溶劑體系中,隨著三氟甲烷磺酸的濃度減小,有一個新的吸收峰在400nm左右出現(xiàn),并且出現(xiàn)了一個新的等吸收點(diǎn),這說明在有機(jī)溶劑中修飾后的甲基紅指示機(jī)理發(fā)生了改變,可以在酸度較小的情況下作為指示劑來應(yīng)用,應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步擴(kuò)展。

        基于離子液體的多種優(yōu)點(diǎn)和國內(nèi)對此研究的現(xiàn)狀,我們很有必要在合成方法、時間以及合成成本等方面多做研究,以使其代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)試劑,發(fā)揮其可回收、無污染等優(yōu)點(diǎn)。相信在不遠(yuǎn)的將來,離子液體會應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域,發(fā)揮其他有機(jī)試劑不可替代的作用。

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