曹 楠

(棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160)

現(xiàn)在人們的環(huán)境保護(hù)意識日益增強(qiáng)，傳統(tǒng)的易揮發(fā)性有機(jī)溶劑給環(huán)境所造成的污染受到越來越多的關(guān)注，人們一直以來都在不斷尋找無公害、對環(huán)境友好的綠色溶劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑[1]。離子液體(Ionic Liquid)就是在這種情況下孕育而生的，它的出現(xiàn)可以說是一種變革。甲基紅在水中溶解度很小，僅能在有機(jī)溶劑中用作指示劑，因此它的應(yīng)用范圍多少會受到溶解度的影響。為了改善甲基紅的使用局限性，本文采用直接合成法合成兩種羥基功能化的離子液體對甲基紅進(jìn)行修飾，改善其在水溶液和有機(jī)溶劑中的溶解性，使其在水溶液和有機(jī)溶劑中都可以用作指示劑，且指示性能更加優(yōu)越。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、雙目顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克一起有限公司)、Nexus傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)、循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、AR124CN型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)、PHS-2F型精密酸度計(上海虹益儀器儀表有限公司)。

1.1.2 主要藥品

實驗所用試劑均為分析純。N-甲基咪唑(臨海市凱樂化工廠)、2-氯乙醇(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、甲基紅(上海博耀生物科技有限公司)、氫氧化鈉(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、硝酸銀(天津市褔晨化學(xué)試劑廠)、二氯甲烷(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、三氟甲烷磺酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸鈉(萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)、磷酸二氫鈉(天津市天河化學(xué)試劑廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子液體的合成

1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽的制備：取0.20mol(15.8mL)N-甲基咪唑于50mL的圓底燒瓶，再加入0.24mol(16.1mL)2-氯乙醇(稍過量)，搭回流冷凝裝置，在80℃恒溫油浴鍋中攪拌反應(yīng)冷凝回流36h直到有分層出現(xiàn)。將圓底燒瓶中的液體一塊轉(zhuǎn)入60mL的分液漏斗中，充分搖蕩至液體分層，將下層的離子液體轉(zhuǎn)入燒杯中，加入15mL乙醚后，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?min，再轉(zhuǎn)入分液漏斗中，未反應(yīng)的N-甲基咪唑和2-氯乙醇溶于乙醚在上層，離子液體在下層，靜置分層后，同樣的方法取出下層液體，再用15mL乙醚重復(fù)洗兩次。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將乙醚蒸出，最后放真空干燥箱里在80℃干燥48h[2]?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

氯化(2-羥乙基)三苯基膦的制備：稱取三苯基膦13.1g加入三口圓底燒瓶中，再加入5mL 2-氯乙醇，加入磁子，搭回流冷凝裝置，放油浴鍋中攪拌加熱，控溫85℃，攪拌回流反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束之后趁熱轉(zhuǎn)移到燒杯中，冷卻至室溫，此時有白色晶體析出。加入適量的乙醚，用玻璃棒不斷攪拌1～2min，再用砂芯漏斗進(jìn)行抽濾，將所得到的晶體轉(zhuǎn)移至另一潔凈干燥的燒杯中，再加入適量的乙醚進(jìn)行洗滌，重復(fù)此操作3次，得到含有少量乙醚的氯化(2-羥乙基)三苯基膦離子液體的晶體，將此晶體在真空干燥箱中50℃下干燥24h。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 甲基紅銀鹽的制備

將7.0g(0.026mol)甲基紅分析純試劑，加入溶有1.0g(0.025mol)氫氧化鈉的20mL蒸餾水中，加熱至50～60℃使其充分溶解，趁熱抽濾，濾除未反應(yīng)的甲基紅，濾液冷至室溫，至冰箱中過夜。濾除母液，得到橙色片狀結(jié)晶。真空干燥去除結(jié)晶水，得無水物約4.0g[3]。

在單口的圓底燒瓶中加入2.9g(0.01mol)甲基紅鈉鹽和3.39g(0.02mol)硝酸銀，再加入100mL去離子水，在N2保護(hù)下攪拌反應(yīng)24h。對生成物抽濾，取下濾紙上的沉淀用20mL冰水洗滌，洗后抽濾，重復(fù)3次。最后放入真空干燥箱80℃下干燥24h[4]。

1.2.3 離子液體對甲基紅的改性修飾

用1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾：取0.324g(0.002mol)1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽，0.8g甲基紅銀鹽(稍過量)，二氯甲烷15mL依次加入單口的圓底燒瓶，放在磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去AgCl沉淀，濾液放冰箱里靜置過夜，使AgCl沉淀完全，再次過濾。將濾液轉(zhuǎn)入圓底燒瓶，蒸餾除去二氯甲烷。最后放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反應(yīng)方程式如下：

用氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾：取0.343g(0.001mol)氯化(2-羥乙基)三苯基膦，0.4g甲基紅銀鹽(稍過量)，二氯甲烷15mL依次加入單口的圓底燒瓶，放在磁力攪拌器上反應(yīng)4h。過濾除去AgCl沉淀。濾液放冰箱里靜置過夜，第二天再次通過過濾除去AgCl沉淀。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入圓底燒瓶，蒸餾除去二氯甲烷。再放到真空干燥箱里在50℃下真空干燥24h。反應(yīng)方程式如下：

1.3 產(chǎn)物表征

1.3.1 紅外光譜

1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅紅外譜圖如圖1所示：3402.8cm-1(ν-OH)，3156.1 cm-1(ν-NH)，1597.2cm-1(ν-C=C)，1367.3cm-1(ν-CH面內(nèi)彎曲振動)，1067.3cm-1(ν-C-O)。

圖1 1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅的紅外譜圖

氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅紅外譜圖如圖2所示：3419.6cm-1(ν-OH)，2909.3 cm-1(ν-CH)，1709.3cm-1(ν-C=O)，1597.2cm-1(ν-C=C)，1361.7cm-1(ν-CH面內(nèi)彎曲振動)，1151.4cm-1(ν-C-O)。

圖2 氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅的紅外譜圖

1.3.2 熔點(diǎn)測定

甲基紅用羥基功能化的離子液體修飾之后，其熔點(diǎn)大大降低，其中1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾后的甲基紅熔點(diǎn)為50℃，氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾后的甲基紅熔點(diǎn)為70℃，而甲基紅的熔點(diǎn)180℃，可能是H+被大的陽離子取代之后，導(dǎo)致缺少羧基二聚體的緣故。

2 修飾后甲基紅的性能測試

用檸檬酸鈉和磷酸二氫鈉配制pH值=3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，7的緩沖溶液以備用。同時配制 KCl溶液(2.5 M)，和HCl溶液(2.0 M)；稱取0.00985g1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅，放到燒杯里，加20mL水溶解，轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶，定容，配制 5.0 × 10-4M的1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅溶液。

在7個50mL的容量瓶里，分別加入5mL配制好的1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑氯鹽修飾的甲基紅溶液和2mL的KCl，再分別向7個容量瓶里加入2mL的HCl和6個已配制好的緩沖溶液，用去離子水定容。用之前搖勻。把配制好的7個溶液作紫外光譜掃描。

稱取0.0144g氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅，放到燒杯里，加20mL水溶解，轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶，定容，配制 5.0 × 10-4M的氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅溶液。在9個50mL的容量瓶里，分別加入5mL配制好的的氯化(2-羥乙基)三苯基膦修飾的甲基紅溶液和2mL的KCl，再分別向9個容量瓶里加入2mL的HCl和8個已配制好的緩沖溶液，用去離子水定容，用之前搖勻。把配制好的9個溶液作紫外光譜掃描。

3 結(jié)論

(1)用N-甲基咪唑、三苯基膦與2-氯乙醇反應(yīng)，生成兩種羥基功能化的離子液體，盡管反應(yīng)時間長，但是反應(yīng)效果好，比較利于產(chǎn)物的提純且收率比較高。

(2)甲基紅要先轉(zhuǎn)化成銀鹽才可以用離子液體進(jìn)行修飾，因為這樣利于產(chǎn)物的分離與提純。

(3)羥基功能化的離子液體對甲基紅進(jìn)行修飾之后，熔點(diǎn)大大降低，可能是H+被大的陽離子取代之后，導(dǎo)致缺少羧基二聚體的緣故；pKa明顯降低，這表明被修飾后的甲基紅在水溶液中解離能力更強(qiáng)；可在水溶液體系中當(dāng)作指示劑用，并在不同的pH值溶液中表現(xiàn)出不同的顏色變化；在有機(jī)溶劑體系中，隨著三氟甲烷磺酸的濃度減小，有一個新的吸收峰在400nm左右出現(xiàn)，并且出現(xiàn)了一個新的等吸收點(diǎn)，這說明在有機(jī)溶劑中修飾后的甲基紅指示機(jī)理發(fā)生了改變，可以在酸度較小的情況下作為指示劑來應(yīng)用，應(yīng)用范圍得到了進(jìn)一步擴(kuò)展。

基于離子液體的多種優(yōu)點(diǎn)和國內(nèi)對此研究的現(xiàn)狀，我們很有必要在合成方法、時間以及合成成本等方面多做研究，以使其代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)試劑，發(fā)揮其可回收、無污染等優(yōu)點(diǎn)。相信在不遠(yuǎn)的將來，離子液體會應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域，發(fā)揮其他有機(jī)試劑不可替代的作用。