許 明，牛 恒，殷錦捷

(銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105)

噻蟲(chóng)嗪是第二代煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑。其作用機(jī)理與吡蟲(chóng)啉等第一代新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑相似，具有更高的活性、更高的安全性、更廣的活性譜。3-甲基-4-硝基亞胺基全氫化-1,3,5-噁二嗪(以下簡(jiǎn)稱(chēng)化合物MH)是合成噻蟲(chóng)嗪的重要中間體，而文獻(xiàn)中對(duì)化合物MH的合成方法的討論相對(duì)較少。本工作以硝基胍與一甲胺為原料，制得3-甲基-4-硝基亞胺基，再與多聚甲醛進(jìn)行全氫化，合成3-甲基-4-硝基亞胺基全氫化-1,3,5-噁二嗪，并對(duì)影響合成的因素進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及儀器

硝基胍(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠)；一甲胺(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠)；硫酸(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠)；醋酸(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠)；多聚甲醛(AR，西安化學(xué)試劑廠)；液堿(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠)；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)；恒溫水浴鍋；電子天平；離心機(jī)。

1.2 化合物MH的合成方法

將硝基胍(80%)、一甲胺(40%)和水按物質(zhì)的量比1.0∶1.5∶12.9加入250mL三口燒瓶中。水浴加熱，開(kāi)動(dòng)攪拌器，待溫度冷卻到10 ℃時(shí)，滴加0.29 mol的稀硫酸(50%)，30 min加完，然后緩慢升溫40 ℃，保溫3 h后取樣分析。然后0～3 ℃冰浴條件下攪拌保溫2 h。過(guò)濾得到樣品。

將醋酸、濃硫酸和水按物質(zhì)的量比0.6∶0.06∶1加入250 mL三口燒瓶中，啟動(dòng)攪拌器。緩慢加入1mol的多聚甲醛，水浴升溫至50 ℃后，攪拌下加入1 mol的化合物MH干品。然后在40 ℃保溫反應(yīng)10 h后取樣分析。滴加堿液調(diào)減，以pH值=7為重點(diǎn)。冷卻后過(guò)濾樣品干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成原理

根據(jù)參考文獻(xiàn)化合物MH合成方法，以溶劑法進(jìn)行合成，并進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)。

反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

反應(yīng)1通過(guò)硝基胍與一甲胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫去一分子氨氣，利用稀硫酸作為催化劑。樣品檢測(cè)硝基胍≤1%，甲基硝基胍≥98%時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)收率為85.15%。反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)注意加入催化劑的量以及溫度的控制，溫度過(guò)高或催化劑量過(guò)多，都不利于產(chǎn)物形成。

反應(yīng)2通過(guò)甲基硝基胍和多聚甲醛進(jìn)行全氫化反應(yīng)，添加乙酸有利于反應(yīng)的進(jìn)行。樣品檢測(cè)1-甲基-4-硝基亞胺基≤10%時(shí)反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)收率為79%。反應(yīng)過(guò)程中，調(diào)堿時(shí)pH值≥7，達(dá)到堿性時(shí)，物料的顏色會(huì)變成褐色，所以一定嚴(yán)格控制pH值。本文主要討論反應(yīng)2在不同反應(yīng)條件下對(duì)產(chǎn)物MH的影響。

2.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響

甲基硝基胍與多聚甲醛的物料配比直接影響產(chǎn)物MH的最終收率。甲基硝基胍與多聚甲醛的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比與產(chǎn)物的關(guān)系

從圖1中可看出，甲基硝基胍與多聚甲醛的物質(zhì)的量比為1∶2.5時(shí)，可以收到較高的產(chǎn)率。一甲胺物質(zhì)的量比較低時(shí)，硝基胍反應(yīng)不完全，反應(yīng)收率較低，而隨著一甲胺的不斷增加，反應(yīng)收率沒(méi)有明顯提高產(chǎn)率，在一定程度上使反應(yīng)成本提高。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

圖2 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系

設(shè)定溫度范圍，確定單一溫度，找出甲基硝基胍與多聚甲醛適宜物質(zhì)的量配比，之后在溫度范圍內(nèi)進(jìn)行不同合成反應(yīng)，圖2為不同反應(yīng)溫度下的目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

由圖2可以看出，高溫或低溫都會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不同程度上的影響，反應(yīng)不充分或發(fā)生分解反應(yīng)，進(jìn)而使產(chǎn)率降低，因此，最優(yōu)反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80 ℃為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

通常在產(chǎn)物MH合成過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間以10 h居多，反應(yīng)時(shí)間太短，會(huì)使反應(yīng)物反應(yīng)不完全，產(chǎn)率低，而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)浪費(fèi)資源，且產(chǎn)物也會(huì)有不同程度的流失。因此，在得到適宜配比與溫度后，也對(duì)不同時(shí)間下的反應(yīng)情況進(jìn)行了研究，見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系

從圖3中可明顯看出，反應(yīng)產(chǎn)率在3 h與4 h時(shí)達(dá)到最高，因此，可把反應(yīng)時(shí)間定在10h左右，既保證了產(chǎn)率，也不會(huì)造成不必要的浪費(fèi)。

3 結(jié)論

以甲基硝基胍與多聚甲醛合成1-甲基-4-硝基亞胺基的較佳工藝條件為甲基硝基胍：多聚甲醛=1∶1.3，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h，反應(yīng)產(chǎn)率較高，可達(dá)79%。