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        甲基肼硫酸鹽的合成研究

        2018-10-17 06:41:06郭彩霞陳玉琴武善榮張志德
        山東化工 2018年18期
        關(guān)鍵詞:影響

        郭彩霞,陳玉琴,武善榮,尤 揚,張志德

        (山東師范大學 化學化工與材料科學學院,山東 濟南 250014)

        甲基肼是一種帶有胺味的無色透明液體,性質(zhì)活潑,為便于存儲和運輸,常制成甲基肼硫酸鹽,它是一種白色晶體,分子式為CH3NHNH2·H2SO4。甲基肼用途廣泛,在航天方面可用作火箭推進劑,同時,它也是一種重要的有機合成原料,在化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥方面都有廣泛應用。以甲基肼為原料可以合成頭孢曲松中間體甲基氨基硫脲[1],抗腫瘤的藥物甲肼芐甲酰異丙胺[2]和丙卡巴肼[3],合成治療高血壓和青光眼的藥物吡唑衍生物[4]等。在農(nóng)藥合成方面,甲基肼可以合成稻田除草劑吡嘧黃隆[5]、唑螨酯殺螨劑[6]和吡唑農(nóng)藥中間體[7-10]等。

        甲基肼主要有以下合成方法:拉西法[11],也稱為氯氨法,是通過氨與次氯酸鈉反應所得產(chǎn)物氯胺和甲胺反應得到甲基肼,該方法中次氯酸鈉顯強堿性和氧化性,使甲基肼的收率降低,并且反應中需大量的稀次氯酸鈉溶液,產(chǎn)生大量廢水。水合肼與苯甲醛縮合法[12],是苯甲醛與水合肼通過縮合制得芐叉連氮,然后芐叉連氮再與硫酸二甲酯反應合成甲基肼,再水解得到甲基肼硫酸鹽。該方法以水合肼、硫酸二甲酯為原料,毒性大,后處理過程復雜,只能進行少量制備。N-硝基甲胺加氫法[13],是以鈀為催化劑,經(jīng)N-硝基甲胺加氫反應,轉(zhuǎn)化為甲基肼的酸式鹽,該方法原料不易得,成本高,且反應需在高壓條件下進行。鹽酸甲醇水合肼法[14],是以水合肼和鹽酸反應生成鹽酸肼,再與甲醇高壓反應獲得甲基肼,這種方法易生成1,1-二甲基肼副產(chǎn)物,產(chǎn)率低;設備既要防腐又要耐壓,安全性差。

        為了克服上述甲基肼合成方法不足,設計了一條以甲基脲為原料,經(jīng)氯代、堿解和酸化合成甲基肼硫酸鹽的方法,與現(xiàn)有方法相比,具有原料易得,反應條件溫和,副產(chǎn)物少,產(chǎn)品收率高等優(yōu)點。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑及儀器

        試劑:甲基脲(分析純),天津市大茂化工廠;氯氣(分析純),山東華宸高壓容器有限公司;氫氧化鈉(分析純),天津市光復精細化工研究所;濃硫酸(分析純),萊陽市康德化工有限公司;乙醇(分析純),天津市廣成化學化學試劑有限公司。

        儀器:紅外光譜儀,德國BRUKER公司,ALPHA;核磁共振儀,BRUKER公司AVANCE300,內(nèi)標采用TMS;XT4B型顯微熔點測定儀,北京市科儀電光儀器廠。

        1.2 合成原理

        甲基脲與氯氣反應生成中間體N-氯代甲基脲,在氫氧化鈉存在下發(fā)生降解重排反應生成甲基肼,再與硫酸反應成鹽得到甲基肼硫酸鹽,反應式如下:

        1.3 實驗操作

        在裝有機械攪拌、滴液漏斗和溫度計的500mL三口燒瓶中,加入6.4g甲基脲,用乙醇-水溶液溶解,控制反應溫度10℃,滴加含6.4 g氯氣的20mL乙醇溶液,滴加完畢,繼續(xù)反應0.5h。冰浴條件下緩慢滴加164g 10% NaOH溶液,控制反應溫度5℃,滴加完畢,繼續(xù)攪拌反應0.5h。加熱蒸餾,得到甲基肼的水溶液。向甲基肼的水溶液中滴加稀硫酸,調(diào)節(jié)至pH值為2,然后加熱蒸出乙醇和部分水。在冰水浴條件下降溫到5℃,析出晶體,過濾,將析出的晶體用冰冷的無水乙醇洗洗滌,抽濾,烘干,得甲基肼硫酸鹽9.14g,收率73.4%,m.p.141~142℃(文獻值[15]142℃)。IR(KBr,cm-1) :3440,1625(-NH2);1H NMR(DMSO-d6,)δ(ppm):2.60[s,3H,-CH3],3.63[br,2H,-NH2],7.00[br,2H,C-NH2-]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 氯代反應對收率的影響

        2.1.1 甲基脲與氯氣物質(zhì)的量比對反應收率的影響

        不同物質(zhì)的量比的甲基脲與氯氣對反應收率的影響,見表1。

        表1 甲基脲與氯氣物質(zhì)的量比對反應收率的影響

        理論上,n(甲基脲)∶n(氯氣)應按1∶1反應,實驗發(fā)現(xiàn),二者按等物質(zhì)的量反應,甲基肼收率低。從上表可以看出,n(甲基脲)與n(氯氣)配比低時,反應不完全,導致甲基肼收率低。而氯氣過量太多則可能會發(fā)生多氯代反應生成副產(chǎn)物,從而導致甲基肼收率降低。在反應條件下,n(甲基脲)∶n(氯氣)為1.0∶1.05,甲基肼收率最高。

        2.1.2 反應溫度對反應收率的影響

        氯氣與甲基脲的氯代反應屬于放熱反應,氯氣通入過快,反應溫度快速上升,溫度不宜控制,副反應增加,甲基肼收率降低。當n(甲基脲)∶n(氯氣)為1.0∶1.05,氯氣的乙醇溶液在反應過程中需要緩慢滴加。氯代反應溫度對收率的影響,見表2。

        表2 氯代反應溫度對反應收率的影響

        從表2可以看出,溫度低氯代反應慢,收率低;溫度高,副產(chǎn)物增加,降低收率。在10℃時甲基肼硫酸鹽收率最高,因此,控制反應溫度10℃作為最佳氯代反應溫度。

        2.2 降解反應對收率的影響

        2.2.1 甲基脲與氫氧化鈉物質(zhì)的量比對反應收率的影響

        當n(甲基脲)∶n(氯氣)=1∶1.05,降解反應溫度為5℃,研究了甲基脲與氫氧化鈉物質(zhì)的量比對反應收率的影響,見表3。

        表3 甲基脲與氫氧化鈉物質(zhì)的量比對反應收率的影響

        從表3可以看出,甲基脲與氫氧化鈉物質(zhì)的量比對甲基肼收率有較大影響,氫氧化鈉用量少,甲基肼收率低,加大氫氧化鈉用量,甲基肼收率增加,當 n(甲基脲)∶n(氫氧化鈉)=1∶5時,甲基肼的收率最高,氫氧化鈉用量繼續(xù)增加,甲基肼收率反而下降,因此適宜條件為n(甲基脲)∶n(氫氧化鈉)=1∶5。

        2.2.2 氫氧化鈉濃度對收率的影響

        研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉濃度對甲基肼收率也有重要影響,當,n(甲基脲)∶n(氯氣)=1∶1.05,降解反應溫度為5℃,研究了氫氧化鈉濃度對反應收率的影響,見表4。

        表4 氫氧化鈉濃度對反應收率的影響

        從表4可以看出,當氫氧化鈉的濃度為2.5 mol/L時,甲基肼的收率最高,因此我們選擇所用氫氧化鈉的濃度為2.5 mol/L。

        2.2.3 降解反應溫度對收率的影響

        降解反應需要在適宜的溫度下進行,反應溫度過高或過低都會對高對甲基肼收率造成不利影響,降解反應溫度對產(chǎn)物收率的影響,見表5。

        表5 降解反應溫度對收率的影響

        由表5可以看出,降解溫度低反應慢,反應時間長,產(chǎn)物收率低;降解溫度高,中間體不穩(wěn)定易分解,產(chǎn)物收率也降低。降解反應溫度控制在5℃,反應效果最好。所以降解反應的適宜溫度為5℃。

        2.3 溶劑對反應收率的影響

        不同溶劑對甲基脲經(jīng)氯代和堿解重排合成甲基肼有不同影響,我們分別選擇水、乙醇和乙醇-水混合溶劑作反應溶劑,研究了不同溶劑對反應收率的影響,見表6。

        表6 不同溶劑對反應收率的影響

        從表6可以看出,以水或乙醇單一溶劑作反應溶劑,甲基肼收率低,以乙醇-水混合溶劑作反應溶劑時,甲基肼收率最高,因此我們選擇以用水和乙醇的混合溶液作反應溶劑。

        2.4 滴加硫酸pH值對反應收率的影響

        向蒸出的甲基肼水溶液中加入硫酸,研究了滴加硫酸后不同pH值對反應收率的影響,見表7。

        表7 滴加稀硫酸pH值對反應收率的影響

        由表7可知,硫酸用量不夠(pH值大)甲基肼還有部分沒有形成硫酸鹽,產(chǎn)物收率低;當pH值=2時,甲基肼全部以硫酸鹽的形式析出,收率最高,繼續(xù)增加硫酸用量對反應收率沒有正面影響,還會降低產(chǎn)物收率。所以,選擇調(diào)劑控制pH值=2。

        3 結(jié)論

        在乙醇-水溶混合劑中,以甲基脲為原料,甲基脲與氯氣反應,產(chǎn)物不經(jīng)分離,在堿性條件下直接降解重排合成甲基肼,再與稀硫酸反應合成出甲基肼硫酸鹽。經(jīng)過工藝優(yōu)化確定了最佳合成條件:n(甲基脲)∶n(氯氣)∶n(氫氧化鈉)=1.0∶1.05∶5,氯代反應控溫反應10℃,反應4h,氫氧化鈉堿性降解重排反應控溫5℃,反應3h,所得甲基肼與稀硫酸反應合成出甲基肼硫酸鹽,收率73.4%。該方法合成甲基肼硫酸鹽原料易得,方法簡單,反應條件溫和,收率高,具有重要應用價值。

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