余從立,相里粉娟,郭海超,楊 龍

(江蘇九天高科技股份有限公司，江蘇 南京 211808)

乳酸乙酯具有無毒、溶解性好、可生物降解、不易揮發(fā)、氣味芳香的特點，既是一種重要的精細化工原料，可用于食品飲料添加劑、藥物中間體等，又是一種理想的綠色環(huán)保溶劑，具有良好的應用前景[1-2]。

傳統(tǒng)乳酸乙酯合成基本都是采用乳酸和乙醇在催化劑作用下反應，采用苯或者甲苯作為帶水劑合成乳酸乙酯[1-2]。由于苯和甲苯毒性較大，特別是產(chǎn)品用于食品添加劑用途時，許多廠家實際生產(chǎn)過程不采用帶水劑進行反應，導致乳酸乙酯收率與純度較低。分子篩膜用于分離有機溶劑和水已得到廣泛工業(yè)應用[3]；采用分子篩膜脫水與酯化反應過程耦合，有望既能解決傳統(tǒng)帶水劑毒性問題，又能及時脫除反應生成的水分，促進平衡移動，實現(xiàn)反應產(chǎn)物收率的提高[4]。

本文中擬采用催化樹脂作催化劑，采用反應物乙醇作帶水劑，反應精餾出的乙醇水溶液用分子篩膜脫水后返回反應釜中繼續(xù)進行反應，可及時移除反應生成的水，縮短反應時間，同時提高乳酸乙酯產(chǎn)品的收率和純度。

1 實驗部分

1.1 反應原理

乳酸和乙醇酯化生成乳酸乙酯反應式。

1.2 實驗流程

自制酯化反應-分子篩膜脫水耦合裝置，工藝流程如圖1所示。在設有溫度計、攪拌器、精餾柱的反應釜中加入一定量的乳酸、乙醇(乳酸、乙醇摩爾比為1∶3)和樹脂催化劑，通過油浴加熱控制反應溫度在84～90℃，將乙醇和水不斷蒸出，冷凝后部分回流進反應釜，部分進入膜單元進行脫水。采用分子篩膜(NaA型，江蘇九天高科技股份有限公司生產(chǎn))對乙醇進行脫水并最終返回至反應釜。在脫水單元，乙醇水溶液通過輸送泵進入蒸發(fā)器(部分回流至精餾塔)，經(jīng)加熱氣化后，進入膜組件進行脫水。脫水后的乙醇經(jīng)冷凝器冷凝后通過輸送泵返回反應釜中。當反應釜含水量≤0.1%、酸值≤5 mg·g-1(或水分、酸值保持不變)時，停止反應。反應結束后，采用減壓蒸餾的方式分別收集過量乙醇以及乳酸乙酯產(chǎn)品。

1、反應釜；2、精餾柱；3、柱頂冷凝器；4、水接收罐；5、乙醇接收罐；6、乳酸乙酯接收罐；7、第一輸送泵；8、蒸發(fā)器；9、滲透汽化膜組件；10、乙醇冷凝器；11、乙醇緩沖罐；12、第二輸送泵；13、滲透液冷凝器； 14、滲透液罐；15、真空緩沖罐；16、真空泵

圖1 酯化反應-分子篩膜脫水耦合工藝流程

2 結果與討論

2.1 膜分離性能表征

采用商品化管式NaA分子篩膜對乙醇/水體系進行分離，考察了不同含水量下膜滲透通量及滲透液含水量，結果如圖2所示。隨著原料含水量的上升，滲透通量和滲透液含水量均隨之上升。在110℃條件下，將含水10%的乙醇溶液脫水至含水量0.1%以下，NaA分子篩膜平均通量為0.91kg·m2·h1，滲透液平均含水量為99.14%，乙醇一次收率達到99.9%以上，幾乎沒有損失，表現(xiàn)出極高的分離性能，能夠用于酯化反應-膜脫水耦合過程。

操作溫度：110℃；操作方式：蒸氣滲透

2.2 未進行脫水的酯化反應實驗

開展了未進行脫水的乳酸乙酯合成實驗，作為對比實驗。在反應釜中加入80%乳酸(市售乳酸，含水20%)340g、無水乙醇(含水<0.5%)416g，加入8.1g催化樹脂作為催化劑(乳酸質量的3%)，控制反應溫度84～90℃，保持精餾柱頂乙醇全回流，考察了反應釜中含水量及酸值隨時間的變化，結果如圖3所示。反應初始系統(tǒng)含水量約9.2%，主要是乳酸原料中的水分；反應開始后系統(tǒng)含水量迅速上升，相應酸值下降，這是由于反應初始速度較快，反應生成大量水分；當反應時間達到16h，系統(tǒng)含水量達到15.4%左右，酸值為33.8 mg·g-1；隨著反應時間進一步延長含水量和酸值基本保持不變，表明反應基本達到平衡。對反應結束后的釜液先常壓、后減壓蒸餾分離反應物和產(chǎn)物，經(jīng)計算得到乳酸轉化率約86.1%，乳酸乙酯收率83.6%，但產(chǎn)物經(jīng)長時間擺放后顏色發(fā)黃，有糊味產(chǎn)生。

圖3 反應釜含水量及酸度隨反應時間的變化(未脫水過程)

2.3 酯化反應-分子篩膜脫水耦合實驗

在反應釜中加入80%乳酸350g、無水乙醇430g，加入8.4g催化樹脂作為催化劑，控制反應溫度84～90℃，將精餾柱乙醇蒸汽全部冷凝后，一部分進膜系統(tǒng)進行脫水，少量回流；脫水后的乙醇返回反應釜。圖4顯示了當膜面積為0.015、脫水溫度110℃、操作壓強為2BarG時，反應釜中含水量及酸值隨時間的變化。反應初始系統(tǒng)含水量約9.4%；隨著反應的進行，反應釜不斷生成水分，而膜不斷將水分移除，且移除速度較生成速度快，使得反應釜含水量逐步下降。當反應時間達到15h，系統(tǒng)含水量達到0.09%左右，酸值為4.2 mg·g-1，反應基本達到平衡；減壓蒸餾、計算得到乳酸轉化率達到98.2%，乳酸乙酯收率為95.6%，精制后純度達到99%?？梢钥闯觯捎悯セ磻?分子篩膜脫水耦合過程，乳酸轉化率及乳酸乙酯收率大幅提升，得到的乳酸乙酯純度較高；但由于脫水膜面積較小，脫水速度較慢，導致反應時間相對仍然較長。

圖4 反應釜含水量及酸度隨反應

為此，實驗繼續(xù)考察了在其他條件不變、采用不同膜面積進行脫水的實驗情況，結果如表1所示。隨著膜面積的增加，膜脫水速率加快，反應平衡加快向產(chǎn)物方向移動，反應時間縮短至9.5～10h，乳酸轉化率顯著提高，乳酸乙酯收率最高可達97.8%，且所得到的乳酸精制后色澤、風味優(yōu)于未進行脫水反應的產(chǎn)品，長時間擺放未發(fā)現(xiàn)變質問題。

表1 不同膜面積條件下酯化反應結果

3 結論

采用管式NaA分子篩膜對乳酸酯化反應過程脫水表現(xiàn)出良好的分離性能，在優(yōu)化的膜面積條件下，與傳統(tǒng)未脫水酯化過程相比，乳酸轉化率由87.1%提升至99.5%以上，乳酸乙酯收率由83.6%大幅提升至97.8%，且反應時間由16h縮短至10h左右，過程綠色環(huán)保，同時解決了傳統(tǒng)過程乳酸乙酯產(chǎn)品長時間擺放后有焦糊味、顏色發(fā)黃等問題，有望在該產(chǎn)品生產(chǎn)過程得到廣泛應用。