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        分子篩膜脫水用于乳酸乙酯合成的實驗研究

        2018-10-17 06:41:06余從立相里粉娟郭海超
        山東化工 2018年18期

        余從立,相里粉娟,郭海超,楊 龍

        (江蘇九天高科技股份有限公司,江蘇 南京 211808)

        乳酸乙酯具有無毒、溶解性好、可生物降解、不易揮發(fā)、氣味芳香的特點,既是一種重要的精細化工原料,可用于食品飲料添加劑、藥物中間體等,又是一種理想的綠色環(huán)保溶劑,具有良好的應用前景[1-2]。

        傳統(tǒng)乳酸乙酯合成基本都是采用乳酸和乙醇在催化劑作用下反應,采用苯或者甲苯作為帶水劑合成乳酸乙酯[1-2]。由于苯和甲苯毒性較大,特別是產(chǎn)品用于食品添加劑用途時,許多廠家實際生產(chǎn)過程不采用帶水劑進行反應,導致乳酸乙酯收率與純度較低。分子篩膜用于分離有機溶劑和水已得到廣泛工業(yè)應用[3];采用分子篩膜脫水與酯化反應過程耦合,有望既能解決傳統(tǒng)帶水劑毒性問題,又能及時脫除反應生成的水分,促進平衡移動,實現(xiàn)反應產(chǎn)物收率的提高[4]。

        本文中擬采用催化樹脂作催化劑,采用反應物乙醇作帶水劑,反應精餾出的乙醇水溶液用分子篩膜脫水后返回反應釜中繼續(xù)進行反應,可及時移除反應生成的水,縮短反應時間,同時提高乳酸乙酯產(chǎn)品的收率和純度。

        1 實驗部分

        1.1 反應原理

        乳酸和乙醇酯化生成乳酸乙酯反應式。

        1.2 實驗流程

        自制酯化反應-分子篩膜脫水耦合裝置,工藝流程如圖1所示。在設有溫度計、攪拌器、精餾柱的反應釜中加入一定量的乳酸、乙醇(乳酸、乙醇摩爾比為1∶3)和樹脂催化劑,通過油浴加熱控制反應溫度在84~90℃,將乙醇和水不斷蒸出,冷凝后部分回流進反應釜,部分進入膜單元進行脫水。采用分子篩膜(NaA型,江蘇九天高科技股份有限公司生產(chǎn))對乙醇進行脫水并最終返回至反應釜。在脫水單元,乙醇水溶液通過輸送泵進入蒸發(fā)器(部分回流至精餾塔),經(jīng)加熱氣化后,進入膜組件進行脫水。脫水后的乙醇經(jīng)冷凝器冷凝后通過輸送泵返回反應釜中。當反應釜含水量≤0.1%、酸值≤5 mg·g-1(或水分、酸值保持不變)時,停止反應。反應結束后,采用減壓蒸餾的方式分別收集過量乙醇以及乳酸乙酯產(chǎn)品。

        1、反應釜;2、精餾柱;3、柱頂冷凝器;4、水接收罐;5、乙醇接收罐;6、乳酸乙酯接收罐;7、第一輸送泵;8、蒸發(fā)器;9、滲透汽化膜組件;10、乙醇冷凝器;11、乙醇緩沖罐;12、第二輸送泵;13、滲透液冷凝器; 14、滲透液罐;15、真空緩沖罐;16、真空泵

        圖1 酯化反應-分子篩膜脫水耦合工藝流程

        2 結果與討論

        2.1 膜分離性能表征

        采用商品化管式NaA分子篩膜對乙醇/水體系進行分離,考察了不同含水量下膜滲透通量及滲透液含水量,結果如圖2所示。隨著原料含水量的上升,滲透通量和滲透液含水量均隨之上升。在110℃條件下,將含水10%的乙醇溶液脫水至含水量0.1%以下,NaA分子篩膜平均通量為0.91kg·m2·h1,滲透液平均含水量為99.14%,乙醇一次收率達到99.9%以上,幾乎沒有損失,表現(xiàn)出極高的分離性能,能夠用于酯化反應-膜脫水耦合過程。

        操作溫度:110℃;操作方式:蒸氣滲透

        2.2 未進行脫水的酯化反應實驗

        開展了未進行脫水的乳酸乙酯合成實驗,作為對比實驗。在反應釜中加入80%乳酸(市售乳酸,含水20%)340g、無水乙醇(含水<0.5%)416g,加入8.1g催化樹脂作為催化劑(乳酸質量的3%),控制反應溫度84~90℃,保持精餾柱頂乙醇全回流,考察了反應釜中含水量及酸值隨時間的變化,結果如圖3所示。反應初始系統(tǒng)含水量約9.2%,主要是乳酸原料中的水分;反應開始后系統(tǒng)含水量迅速上升,相應酸值下降,這是由于反應初始速度較快,反應生成大量水分;當反應時間達到16h,系統(tǒng)含水量達到15.4%左右,酸值為33.8 mg·g-1;隨著反應時間進一步延長含水量和酸值基本保持不變,表明反應基本達到平衡。對反應結束后的釜液先常壓、后減壓蒸餾分離反應物和產(chǎn)物,經(jīng)計算得到乳酸轉化率約86.1%,乳酸乙酯收率83.6%,但產(chǎn)物經(jīng)長時間擺放后顏色發(fā)黃,有糊味產(chǎn)生。

        圖3 反應釜含水量及酸度隨反應時間的變化(未脫水過程)

        2.3 酯化反應-分子篩膜脫水耦合實驗

        在反應釜中加入80%乳酸350g、無水乙醇430g,加入8.4g催化樹脂作為催化劑,控制反應溫度84~90℃,將精餾柱乙醇蒸汽全部冷凝后,一部分進膜系統(tǒng)進行脫水,少量回流;脫水后的乙醇返回反應釜。圖4顯示了當膜面積為0.015、脫水溫度110℃、操作壓強為2BarG時,反應釜中含水量及酸值隨時間的變化。反應初始系統(tǒng)含水量約9.4%;隨著反應的進行,反應釜不斷生成水分,而膜不斷將水分移除,且移除速度較生成速度快,使得反應釜含水量逐步下降。當反應時間達到15h,系統(tǒng)含水量達到0.09%左右,酸值為4.2 mg·g-1,反應基本達到平衡;減壓蒸餾、計算得到乳酸轉化率達到98.2%,乳酸乙酯收率為95.6%,精制后純度達到99%??梢钥闯觯捎悯セ磻?分子篩膜脫水耦合過程,乳酸轉化率及乳酸乙酯收率大幅提升,得到的乳酸乙酯純度較高;但由于脫水膜面積較小,脫水速度較慢,導致反應時間相對仍然較長。

        圖4 反應釜含水量及酸度隨反應

        為此,實驗繼續(xù)考察了在其他條件不變、采用不同膜面積進行脫水的實驗情況,結果如表1所示。隨著膜面積的增加,膜脫水速率加快,反應平衡加快向產(chǎn)物方向移動,反應時間縮短至9.5~10h,乳酸轉化率顯著提高,乳酸乙酯收率最高可達97.8%,且所得到的乳酸精制后色澤、風味優(yōu)于未進行脫水反應的產(chǎn)品,長時間擺放未發(fā)現(xiàn)變質問題。

        表1 不同膜面積條件下酯化反應結果

        3 結論

        采用管式NaA分子篩膜對乳酸酯化反應過程脫水表現(xiàn)出良好的分離性能,在優(yōu)化的膜面積條件下,與傳統(tǒng)未脫水酯化過程相比,乳酸轉化率由87.1%提升至99.5%以上,乳酸乙酯收率由83.6%大幅提升至97.8%,且反應時間由16h縮短至10h左右,過程綠色環(huán)保,同時解決了傳統(tǒng)過程乳酸乙酯產(chǎn)品長時間擺放后有焦糊味、顏色發(fā)黃等問題,有望在該產(chǎn)品生產(chǎn)過程得到廣泛應用。

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