王中平，趙亞婷，楊浩宇，徐玲琳

（同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804）

0 引言

在海洋環(huán)境中服役的水泥混凝土結(jié)構(gòu)容易受到海水中各種侵蝕離子的作用，從而發(fā)生嚴(yán)重破壞，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-4]。鋁酸鹽水泥（Calcium Aluminate Cement，CAC）因其具有優(yōu)良的抗海水侵蝕性能一直以來備受研究者們的青睞[5-6]。CAC對溫度的敏感性很高，其生成水化產(chǎn)物的類型取決于其養(yǎng)護(hù)溫度，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度低于23℃時(shí)主要生成的水化產(chǎn)物為CAH10；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度在23～25℃時(shí)，其主要水化產(chǎn)物為C2AH8和AH3[7]；而當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度高于35℃時(shí)就會(huì)生成C3AH6和AH3[5]。但六方晶型的CAH10和C2AH8均為介穩(wěn)態(tài)的水化產(chǎn)物，會(huì)隨齡期延長而逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄退褡邮–3AH6）[5，8]。而且在高溫、高濕條件下，這種晶型轉(zhuǎn)變會(huì)被加速，從而造成CAC水泥石后期強(qiáng)度倒縮的現(xiàn)象[7，9]。但事實(shí)證明，較高的工程造價(jià)以及晶型轉(zhuǎn)變風(fēng)險(xiǎn)的存在并不影響CAC在海工結(jié)構(gòu)中的安全服役，CAC混凝土結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中依然表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐久性。1920～1930年期間，歐洲國家采用CAC混凝土制備的橋梁的柱和梁等海洋工程結(jié)構(gòu)，迄今仍然正常服役[10]。例如，蘇格蘭建于1920年的蒙特羅斯橋，其橋柱采用CAC混凝土結(jié)構(gòu)建造而成，經(jīng)受海水侵蝕70多年依舊完好；相比之下，采用普通硅酸鹽水泥建造的橋面結(jié)構(gòu)卻已遭受嚴(yán)重?fù)p傷，甚至到了必須拆除的程度[11]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于CAC優(yōu)良抗海水侵蝕性能的機(jī)理研究還較為分散，沒有形成系統(tǒng)的、明確的機(jī)理。為揭示CAC優(yōu)良抗海水侵蝕性能的根源，拓寬其在海洋工程中的應(yīng)用前景，本文綜述了CAC在抗海水侵蝕機(jī)理方面的研究進(jìn)展，其中主要介紹了海水中Cl-、SO42-和Mg2+三種侵蝕離子與CAC水化產(chǎn)物之間的作用機(jī)理和影響因素等。同時(shí)總結(jié)了提高CAC應(yīng)用于海洋工程中耐久性的途徑。

1 抗氯鹽侵蝕性

海洋環(huán)境中的大量氯鹽容易引起混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋發(fā)生腐蝕，嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。一般來說，CAC基體的堿性會(huì)使其包裹的鋼筋處于鈍化狀態(tài)。但當(dāng)足夠多的氯離子擴(kuò)散到鋼筋表面時(shí)，鈍化層就會(huì)被破壞，使得鋼筋開始發(fā)生腐蝕。氯離子侵入CAC內(nèi)部結(jié)構(gòu)后可能以游離態(tài)存在于孔溶液中，或與CAC水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)形成新相，又或者吸附在其水化產(chǎn)物表面[12]。無論是何種形式存在的氯離子都可能對CAC體系的抗氯鹽侵蝕性產(chǎn)生影響[13-16]。相比之下，與水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)結(jié)合或者物理吸附的氯離子對氯鹽侵蝕過程的影響較小，而CAC體系孔溶液中的游離氯離子是造成氯鹽侵蝕的直接影響因素[17]。因此，CAC優(yōu)良的抗氯鹽侵蝕性能可能就體現(xiàn)在其較高的氯離子結(jié)合能力上。在實(shí)際海洋工程中，一方面，海水中的氯離子可以直接與CAC體系中尚未水化的鋁酸鈣反應(yīng)，生成水化氯鋁酸鈣，即 Friedel's鹽（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）[18]；另一方面，氯離子也可以通過與水化鋁酸鈣進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，使之轉(zhuǎn)化為Friedel's鹽。形成的Friedel's鹽晶體能夠填充于CAC水泥石的孔隙中，增強(qiáng)CAC水泥石的抗?jié)B能力，從而延緩氯離子進(jìn)一步的侵蝕破壞作用[10]。CAC與普通硅酸鹽水泥（OPC）相比，具有較高的氯離子結(jié)合能力，CAC水泥石結(jié)構(gòu)內(nèi)部包裹的鋼筋更不易被腐蝕破壞[19-21]。但是CAC的氯離子結(jié)合過程非常復(fù)雜，同時(shí)受到氯鹽及碳化等多種因素的影響[22]。

1.1 氯鹽的影響

氯離子濃度是CAC氯離子結(jié)合能力的重要影響因素之一。研究證明[23-24]，外界氯離子濃度越高，水泥石孔溶液中的氯離子濃度就越高，氯離子結(jié)合量也越多。但也有相關(guān)報(bào)道指出[19]，侵入CAC漿體內(nèi)部的氯離子總量與游離氯離子含量之間呈正比關(guān)系，游離氯離子含量隨侵入氯離子總量的增加而增大。游離氯離子含量的增多，也意味著在不超過CAC氯離子結(jié)合量最大極限的條件下，有更多的游離氯離子可以被水化產(chǎn)物結(jié)合。Ann等[25]分別進(jìn)行了氯鹽內(nèi)摻和外侵2種條件的試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，無論在何種條件下，雖然CAC和OPC中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)，但是CAC仍然表現(xiàn)出優(yōu)于OPC的抗氯離子侵蝕性能，這可能與CAC具有較高的氯離子結(jié)合能力有關(guān)。另外，在給定侵入氯離子總濃度的條件下，水化早期CAC漿體中氯離子更多以游離態(tài)存在，結(jié)合量較低；但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，氯離子結(jié)合量逐漸增大。

侵入CAC漿體的氯鹽類型在一定程度上也會(huì)對其抗氯離子侵蝕性能產(chǎn)生影響。外來氯鹽陽離子可以替代CAC水化產(chǎn)物中的鈣離子，形成新的水化產(chǎn)物。所以，不同的氯鹽陽離子可能會(huì)對CAC的抗氯離子侵蝕性能產(chǎn)生不同的影響[26]。具體來說，外來氯鹽陽離子的性質(zhì)可能會(huì)對氯離子吸附位點(diǎn)的可及性以及CAC體系中各種鋁酸鹽礦物或水化產(chǎn)物的溶解度具有重要影響。Suryavanshi等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在氯鹽侵蝕條件下，F(xiàn)riedel's鹽的形成機(jī)制有2種，包括吸附機(jī)制和陰離子交換機(jī)制。通過吸附機(jī)制形成Friedel's鹽造成的結(jié)果之一，就是要從孔溶液中除去與所吸附的氯離子等摩爾量的氯鹽陽離子，以維持孔溶液的電中性；通過陰離子交換機(jī)制形成Friedel's鹽時(shí)，涉及將OH-從水化產(chǎn)物中釋放到孔溶液的過程，由此會(huì)使孔溶液的pH值增大。此外，在CaCl2所引入的氯離子與NaCl所引入的氯離子等量的條件下，引入CaCl2所得CAC漿體孔溶液的pH值更低，但氯離子結(jié)合總量也明顯更高。這是因?yàn)樵摋l件下，氯離子結(jié)合到水化產(chǎn)物的過程中，孔溶液中的Ca2+會(huì)消耗更多的游離OH-形成Ca（OH）2。因此，游離OH-對氯離子結(jié)合過程造成的競爭程度較低。而摻入NaCl則會(huì)使CAC漿體孔溶液的pH值增大，高堿度不僅促進(jìn)了Friedel's鹽的溶解[28]，并且提高了游離OH-對氯離子結(jié)合過程的競爭程度。

1.2 碳化的影響

在海洋大氣環(huán)境中，碳化更是會(huì)改變水化產(chǎn)物的性質(zhì)，對CAC混凝土的氯離子結(jié)合能力產(chǎn)生顯著影響。研究表明，雖然碳化會(huì)使CAC混凝土內(nèi)部的pH值降低，在一定程度上有利于減弱游離OH-對氯離子結(jié)合過程的競爭，但pH值降低不利于保持CAC混凝土內(nèi)部鋼筋的鈍化狀態(tài)。而且CO32-同樣可以占據(jù)水化鋁酸鈣中可用來交換氯離子的羥基位點(diǎn)，甚至可以替換Friedel's鹽中的氯離子[29-30]，生成比水化氯鋁酸鈣更加穩(wěn)定的水化碳鋁酸鈣，這會(huì)導(dǎo)致氯離子的結(jié)合量降低，部分已被結(jié)合的氯離子又被釋放回孔溶液中，從而加速了氯離子的侵蝕進(jìn)程[29]。但是也有文獻(xiàn)指出[31]，被釋放回孔溶液中的氯離子也可以重新被其他的水化相所結(jié)合，所以Friedel's鹽的碳化并不會(huì)導(dǎo)致CAC混凝土結(jié)構(gòu)孔溶液中游離氯離子含量的顯著增加。還有文獻(xiàn)表明[32]，在CAC砂漿中，氯離子摻量高于1%后就會(huì)導(dǎo)致比較明顯的鋼筋腐蝕，使鋼筋處于腐蝕活化狀態(tài)。但是鋼筋由于CAC砂漿層的碳化而沒有被進(jìn)一步腐蝕。CAC砂漿層的碳化在某種意義上阻礙了氯離子的侵蝕過程，碳化程度越深，F(xiàn)riedel's鹽的密實(shí)度越高、鋼筋腐蝕速率就越小。

2 抗硫酸鹽侵蝕性

從化學(xué)反應(yīng)的角度來說，硫酸鹽的侵蝕破壞一方面源自水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2和硫酸根離子反應(yīng)生成的石膏；另一方面源自石膏與單硫型硫酸鹽以及含鋁相等進(jìn)一步反應(yīng)生成的鈣礬石[5]。大量鈣礬石和石膏的生成，導(dǎo)致水泥混凝土材料因過大的結(jié)晶應(yīng)力而膨脹開裂。從物理作用的角度來說，水泥混凝土結(jié)構(gòu)在經(jīng)受硫酸鹽溶液浸潤、干燥的循環(huán)作用時(shí)，不管混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部是否因硫酸鹽侵蝕而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，過飽和溶液中的鹽結(jié)晶、生長等物理過程就足以產(chǎn)生破壞孔隙基質(zhì)的結(jié)晶應(yīng)力[33]，從而使混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。因此，在這種硫酸鹽的重復(fù)結(jié)晶作用下，混凝土結(jié)構(gòu)的表面會(huì)變得愈發(fā)松軟甚至剝落。自然環(huán)境中，尤其是水泥混凝土結(jié)構(gòu)受到反復(fù)潤濕和干燥的大氣效應(yīng)時(shí)（比如海洋大氣環(huán)境），硫酸鹽的物理、化學(xué)侵蝕很可能同時(shí)發(fā)生[34]，并且物理侵蝕同時(shí)也會(huì)加劇化學(xué)侵蝕作用[35]。

在各種水泥基材料中，CAC具有很好的抗硫酸鹽侵蝕性，這可能是因?yàn)槠渌a(chǎn)物中并無Ca（OH）2生成，且生成的氫氧化鋁（AH3）凝膠也能夠發(fā)揮涂層保護(hù)作用。此外，水化產(chǎn)物CAH10和硫酸根離子的反應(yīng)活性很低[35]，二者一般不會(huì)反應(yīng)生成膨脹型結(jié)晶物質(zhì)。雖有學(xué)者指出，水化產(chǎn)物C3AH6會(huì)和硫酸根離子反應(yīng)生成具有膨脹性的鈣礬石晶體[36]。但是與實(shí)驗(yàn)室用硫酸鹽浸泡法所得現(xiàn)象不一致的是，尚未發(fā)現(xiàn)在實(shí)際海洋工程中服役的CAC混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹開裂現(xiàn)象[10]。針對這種情況，一種解釋是，相比于硫酸根離子含量，海水中存在大量的氯離子，這使得生成的膨脹硫酸鹽溶解度大大提高，從而在海流作用下被溶解并沖出，在一定程度上減少或抑制了鈣礬石結(jié)晶可能造成的膨脹破壞作用[18]。另一種可能是，氯離子與硫酸根離子對水泥混凝土的復(fù)合侵蝕過程中存在復(fù)雜的離子交換作用——硫酸根離子可以置換出Friedel's鹽中的氯離子使其轉(zhuǎn)變?yōu)殁}礬石，而氯離子也能夠通過與硫酸根離子的交換作用使鈣礬石分解，這2種侵蝕產(chǎn)物之間存在動(dòng)態(tài)平衡，一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化[37]。

3 抗鎂鹽侵蝕性

海水中鎂鹽對CAC體系侵蝕作用的實(shí)質(zhì)是水化鋁酸鈣與酸性的MgSO4反應(yīng)，生成溶解度更低的Mg（OH）2的過程。因?yàn)镸g（OH）2無膠凝性，所以鎂鹽侵蝕容易導(dǎo)致CAC水泥石失去膠凝能力而發(fā)生破壞[18，29]。另外，生成的 Mg（OH）2還可以與AH3凝膠緩慢反應(yīng)，從而進(jìn)一步降低CAC水泥石結(jié)構(gòu)內(nèi)部的粘結(jié)力，致使水泥石發(fā)生破壞[29，38]，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

海水中存在的鎂鹽侵蝕和硫酸鹽侵蝕往往是相互促進(jìn)的。鎂離子會(huì)與水化鋁酸鈣反應(yīng)，置換出鈣離子，促進(jìn)鈣礬石和石膏的結(jié)晶，從而加速硫酸鹽對CAC水泥石的侵蝕破壞；反之，硫酸鹽的侵蝕也會(huì)促進(jìn)鎂離子向CAC水泥石結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)一步加劇了鎂鹽的侵蝕破壞[29]。但是海水中鎂離子含量相對較少，所以相比于氯鹽侵蝕和硫酸鹽侵蝕來說，海水中的鎂鹽侵蝕對CAC水泥石的破壞程度較小。

4 提高CAC耐久性的途徑

推廣CAC在海洋工程中的應(yīng)用，關(guān)鍵在于進(jìn)一步提高其耐久性。目前，國內(nèi)外關(guān)于提高CAC耐久性的研究，主要集中在抑制水化鋁酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變、改變其水化產(chǎn)物種類等方面。包括采用磷酸鹽[39-41]等無機(jī)鹽類或者有機(jī)聚合物[42]等有機(jī)高分子材料對CAC進(jìn)行改性；或者通過摻加礦物摻合料對CAC進(jìn)行改性，從而改變其水化產(chǎn)物種類等。比如，有研究[43]采用二水石膏與沸石對CAC進(jìn)行改性，使得生成的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石和鋁膠。石膏和沸石的摻入阻礙了水化鋁酸鈣的生成，改變了水化產(chǎn)物種類，從而直接避免了水化鋁酸鈣之間的晶型轉(zhuǎn)變問題，在一定程度上克服了CAC因晶型轉(zhuǎn)變問題而引起的后期強(qiáng)度倒縮等缺陷，從根本上提高了CAC的耐久性。同時(shí)，因?yàn)殁}礬石是在低堿度液相中生成的，所以其膨脹能力較小，僅僅會(huì)使該改性CAC具有微膨脹性能，不會(huì)造成CAC水泥石的膨脹開裂。Heikal等[44]的研究發(fā)現(xiàn)，礦渣的摻入顯著抑制了CAC中水化鋁酸鈣的生成，10%的摻量就會(huì)使C3AH6的生成量減少26.3%～30.0%。而且礦渣的類型不同，抑制C3AH6生成的能力也會(huì)有所差異。10%摻量時(shí)，相比于氣冷礦渣，摻加水冷礦渣可能對C3AH6生成的抑制效果更好。此外，礦渣的摻入也使得水化鈣鋁黃長石（C2ASH8）成為CAC主要的水化產(chǎn)物。C2ASH8相在20～70℃均可穩(wěn)定存在[45]，且力學(xué)性能優(yōu)于C3AH6[46]。C2ASH8的生成使得孔溶液中的Ca2+被大量結(jié)合，這不僅抑制了水化鋁酸鈣的生成，而且進(jìn)一步阻礙了介穩(wěn)態(tài)的CAH10和C2AH8向C3AH6的轉(zhuǎn)變，在很大程度上有助于彌補(bǔ)晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的CAC水泥石后期強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。

礦渣對水化鋁酸鈣生成的抑制能力與其水化活性相關(guān)，礦渣的水化活性越高，抑制能力越強(qiáng)。具體來說，礦渣的水化活性受到其化學(xué)組成中的硅含量以及其在堿性溶液中的溶解度等的影響[44，47]。另外，硅灰和粉煤灰作為高火山灰活性的礦物摻合料[48]也被廣泛應(yīng)用于CAC改性。水化鋁酸鈣（CAH10和C2AH8）結(jié)合上述火山灰質(zhì)礦物摻合料中的硅組分生成C2ASH8的過程如下[49]：

但是對于鋁酸鹽水泥-硅灰混合體系而言，硅灰的水化會(huì)非常緩慢，混合體系中大量未水化的硅灰最終可能會(huì)造成體系的強(qiáng)度損失[50]。而鈉鹽的摻入可以改善這種狀況，因?yàn)镹a+的存在起到類似催化劑的作用，可以加速硅灰等含硅物質(zhì)中硅組分的溶解，從而進(jìn)一步促進(jìn)了C2ASH8的生成[46，49-50]。此外，粉煤灰-鋁酸鹽水泥-二水石膏體系也可以成功抑制甚至避免水化鋁酸鈣的生成，使得生成的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石，并且鈣礬石的生成量隨粉煤灰摻量的增加而增大[51]。

5 結(jié)論與展望

雖然海洋大氣環(huán)境復(fù)雜多變，但是CAC始終表現(xiàn)出優(yōu)良的抗海水侵蝕性能。CAC具有較高的氯離子結(jié)合能力，這種結(jié)合主要通過氯離子和CAC水化產(chǎn)物反應(yīng)生成Friedel's鹽來進(jìn)行。硫酸鹽侵蝕引起CAC破壞的途徑有鈣礬石、石膏結(jié)晶膨脹型侵蝕破壞和物理鹽結(jié)晶型侵蝕破壞2種形式。鎂離子雖可與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成松軟的Mg（OH）2，降低CAC內(nèi)部的粘結(jié)性，但因海水中鎂離子含量較低，所以鎂鹽侵蝕并無氯鹽和硫酸鹽引起的侵蝕破壞顯著。

通過摻加礦物摻合料、有機(jī)聚合物或者其他改性外加劑可改變CAC水化產(chǎn)物種類，實(shí)現(xiàn)抑制CAC水化產(chǎn)物晶型轉(zhuǎn)變的目的，現(xiàn)已成為提高CAC在海洋環(huán)境中耐久性的有效途徑。但CAC優(yōu)良抗海水侵蝕性能的潛在機(jī)理還有待進(jìn)一步深入探究，以拓寬其在實(shí)際海洋工程中的應(yīng)用。