周廣照,許思勇,冉曉軍,成戰(zhàn)剛

(1.中國石油勘探開發(fā)研究院,河北 廊坊 065007;2.中國石油集團(tuán)測井有限公司 長慶事業(yè)部, 陜西 西安 710000)

頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)決定著頁巖氣體的吸附和滲流特性,因此,研究頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)對于頁巖的含氣性評價和勘探開發(fā)具有十分重要的意義[1-3]。四川盆地成熟頁巖孔隙直徑一般為100 nm[4-5],頁巖儲層的結(jié)構(gòu)和孔隙特性不僅影響了氣體的儲集和吸附能力,而且也影響了氣體的運(yùn)移[6-7]。

鑄體薄片法、高分辨率掃描電鏡法、氬離子拋光掃描電鏡、高壓壓汞法、氮?dú)馕椒?、納米CT掃描、FIB-SEM是國內(nèi)外儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)的主要研究方法。本研究總結(jié)了每種研究手段的優(yōu)缺點(diǎn)(見圖1),選用高分辨率場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)、大小、平面分布進(jìn)行觀察，并對孔隙結(jié)構(gòu)類型進(jìn)行劃分；通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)獲得頁巖的吸附和脫附等溫線,并通過公式計算獲得了孔隙結(jié)構(gòu)的比表面積和孔體積參數(shù);同時，利用高壓壓汞法直接獲取了頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù),利用高壓壓汞和液氮吸附聯(lián)合測定法對頁巖孔隙全孔徑進(jìn)行了定量分析和表征;最后利用FIB-SEM準(zhǔn)確描述了孔隙空間三維分布及連通性,從而實(shí)現(xiàn)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)從微孔到大孔的精確描述。

1 實(shí)驗(yàn)樣品

研究區(qū)自下而上發(fā)育大三亞段、大一三亞段、大一亞段地層,其中大一三亞段發(fā)育大套厚層黑色的頁巖,厚40～70 m，為大安寨段的主力烴源巖[8]。頁巖樣品采自川中地區(qū)大一三亞段(見圖2),對50塊樣品進(jìn)行地球化學(xué)測試和X射線全衍射相分析測定,從頁巖的礦物成分和地球化學(xué)參數(shù)表(見表1)可以看出，其頁巖礦物成分種類多,黏土礦物含量最高,其次為石英;有機(jī)碳含量高,熱演化程度高。

圖2 川中地區(qū)構(gòu)造單元劃分及構(gòu)造位置圖Fig.2 Thetectonic units and tectonic location map in central of Sichuan basin

樣品編號Ro TOC/%黏土礦物/%長石/%方解石/%白云石/%石英/%X10.61.8817.604.903.0028.4014.50 X21.18.4853.608.402.5010.5015.40X32.33.7347.608.101.1012.1024.70X42.29.1555.107.502.808.3024.20X52.73.7527.806.2020.3017.1028.60

2 頁巖孔隙類型

2.1 孔隙類型

為了準(zhǔn)確地觀察頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征，本研究利用場發(fā)射掃描電鏡觀察頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)的形態(tài),根據(jù)孔隙成因,將頁巖孔隙結(jié)構(gòu)劃分為:有機(jī)孔、晶間孔、黏土礦物粒間孔、粒內(nèi)溶孔和微裂縫[9-11]。

1)粒間孔:在頁巖儲層中,無機(jī)礦物顆粒,如石英、長石等常呈分散狀鑲嵌于黏土礦物與有機(jī)質(zhì)中,多數(shù)不能形成顆粒支撐,也就不能產(chǎn)生粒間孔隙,僅在少數(shù)顆?；蚓Яｉg殘存顆粒間孔隙。頁巖中粒間孔主體以長石為主,石英、方解石等其他脆性礦物粒間孔較少見。圖3a即為長石粒間孔,沿長石顆粒與黏土基質(zhì)邊緣發(fā)育,直徑約200 nm,形態(tài)為長條狀。

2)粒內(nèi)孔:伴隨地層埋深增加和成巖作用增強(qiáng),當(dāng)?shù)貙恿黧w化學(xué)性質(zhì)與巖石組分間不能達(dá)成化學(xué)平衡時,常常會使不穩(wěn)定的礦物發(fā)生溶蝕作用或礦物轉(zhuǎn)化作用,形成粒內(nèi)孔。長石顆粒、綠泥石與伊蒙混層等黏土礦物是最常見的易被溶蝕和轉(zhuǎn)化的組分。圖3c顯示，長石溶蝕孔隙直徑可達(dá)30～400 nm,具定向排列,反映了其沿解理而遭受溶蝕的特征。黏土礦物粒內(nèi)孔較發(fā)育,以伊蒙混層、綠泥石為主,多表現(xiàn)為長條形或彎曲狀集合體,直徑為50～200 nm,整體連通性較好(見圖3a～e)。伊利石粒內(nèi)孔則少見,多呈孤立狀零星分布,連通性較差(見圖3f)。

3)有機(jī)質(zhì)孔:伴隨有機(jī)質(zhì)熱成熟度增高,在生排烴作用后,有機(jī)體內(nèi)部產(chǎn)生納米級孔隙(Jarvie et al.,2007)。研究區(qū)頁巖有機(jī)質(zhì)孔主要發(fā)育在有機(jī)質(zhì)和基質(zhì)之間,或位于有機(jī)質(zhì)內(nèi)部,形態(tài)以狹長縫狀、圓形或不規(guī)則狀為主,孔隙直徑為50～200nm(見圖3g～i),整體連通性較好。

4)微裂縫:在頁巖中,影響微裂縫發(fā)育的主要因素包括巖石組分、生烴作用及地層壓力等,掃描電鏡結(jié)果顯示,大一三亞段頁巖中發(fā)育微米—納米級微裂縫,具有定向排列特征,或穿透黏土基質(zhì),或切穿黃鐵礦等結(jié)晶礦物,縫寬為1～5 μm(見圖3j～l)。

圖3 川中大一三亞段儲層頁巖孔隙結(jié)構(gòu)類型Fig.3 Shale pore types in the Da′yi san formation of the central Sichuan Basin

2.2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)類型

為了進(jìn)一步研究頁巖的孔隙特征，本研究進(jìn)行了低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。從頁巖樣品的氮?dú)馕胶徒馕葴鼐€圖(見圖4)可以看出:隨著相對壓力的增加，曲線在形態(tài)上呈反“埃印北型”,屬于典型的II型等溫線,這表明頁巖中的孔隙是從分子級至相對無限大的連續(xù)完整的孔隙系統(tǒng)。

當(dāng)相對壓力(P/P0)大于0.4時,頁巖的吸附等溫線和脫附等溫線不重合,脫附等溫線在吸附等溫線的上方,形成滯后回線。頁巖樣品中的II型等溫線和滯后回線說明中孔占據(jù)了頁巖孔隙的絕大部分。DeBoer 將氮?dú)馕?解吸等溫線劃分為5 種類型(見圖5):A類回線,兩端都開放的管狀毛細(xì)孔;B類回線,具有平行壁的狹縫狀毛細(xì)孔;C類回線,錐形或雙錐形管狀毛細(xì)孔;D類回線,四面都開放的尖劈形毛細(xì)孔;E類回線,具細(xì)頸和廣體的管子或墨水瓶形狀的毛細(xì)孔。

圖4 川中地區(qū)大一三亞段頁巖氮?dú)馕胶徒馕葴鼐€Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of shale samples in central of Sichuan basin

IUPAC在DeBoer[12]滯后環(huán)分類的基礎(chǔ)上推薦了一種新的分類標(biāo)準(zhǔn)[13],將滯后環(huán)分為4類(見圖6):H1型、H2型、H3型、H4型。H1型,尺寸和排列都十分規(guī)則的孔結(jié)構(gòu);H2型,無規(guī)則孔結(jié)構(gòu);H3型,由片狀顆粒材料給出,反映無規(guī)則孔結(jié)構(gòu);H4型,在含有狹窄的縫形孔的固體中見到,反映主要由微孔組成的孔結(jié)構(gòu)。

DeBoer分類和IUPAC分類針對的都是一些典型結(jié)構(gòu)的孔隙,但研究區(qū)中頁巖樣品的曲線形態(tài)要比典型曲線形態(tài)復(fù)雜得多。通過對比,按照曲線形態(tài)可將研究區(qū)頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)劃分為5類(見圖7):I類,封閉性孔;II類,開放性孔,以宏孔為主,兩端開放的管狀毛細(xì)孔;III類,開放性孔,以中—宏孔為主,具有平行壁的狹縫狀孔,墨水瓶形孔;IV類,開放性孔,以中—宏孔為主、兩端開放的管狀毛細(xì)孔、四面都開放的尖劈形毛細(xì)孔;V型,開放性孔、微—宏孔均發(fā)育、四面都開放的尖劈形毛細(xì)孔。

圖5 頁巖微觀孔隙DeBoer分類法[12]Fig.5 DeBoer classification method for micro pore of shale

圖6 頁巖微觀孔隙IUPAC分類法[13]Fig.6 IUPAC classification method for micro pore of shale

圖7 川中大一三亞段頁巖不同類型氮?dú)馕胶徒馕葴鼐€Fig.7 Different types of nitrogen adsorption and desorption isotherms of shale samples

3 頁巖孔徑分布特征

3.1 中小孔徑分布(氮?dú)馕椒?

頁巖的氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的QUADRASORBSI型比表面積和孔隙度分析儀進(jìn)行,儀器孔徑測量范圍為0. 35～400 nm。實(shí)驗(yàn)測試前樣品首先在150℃高溫下抽真空預(yù)處理3 h,然后以純度大于99.999%的高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì),在-195.80℃測定不同相對壓力下的氮?dú)馕搅俊Ｒ韵鄬毫闄M坐標(biāo),單位樣品質(zhì)量的吸附量為縱坐標(biāo),繪制氮?dú)馕?解吸等溫線(見圖7)。

頁巖孔徑采用BJH法[14-15]計算,孔徑分布曲線圖(見圖8)表明:大一三亞段頁巖樣品孔徑存在各級孔徑的孔隙,孔徑分布曲線存在多個不同的峰值。頁巖平均孔徑為3.8～10 nm,根據(jù)IUPAC分類[13-15],將研究區(qū)中孔直徑小于2 nm的孔隙稱為微孔，在2～50 nm的孔隙稱為中孔，大于50 nm的孔隙稱為大孔。

頁巖的比表面積主要通過BET方程計算得到[14-16],通過毛細(xì)凝聚模型BJH法計算孔體積(見表2)。計算結(jié)果表明，研究區(qū)頁巖有較大的比表面積和孔體積,比表面積平均為11.373 m2/g;孔體積平均為0.026 15 mL/g。樣品具有在3～7 nm范圍內(nèi)微孔隙對孔體積貢獻(xiàn)最大的特點(diǎn)(見圖8)。從孔體積累計曲線圖可以看出(見圖8),樣品r<10 nm時,累積曲線很陡;而在r≥10 nm時,累積曲線逐漸變得平緩,這表明頁巖的微孔在孔體積中所占比重最大。

圖8 頁巖樣品孔徑分布圖Fig.8 Pore size distribution of shale samples

樣號BET比表面總孔體積平均孔直徑/m2·g-1/mL·g-1/nm樣號BET比表面總孔體積平均孔直徑 m2·g-1mL·g-1/nmX112.2760.011720.51X411.7150.0085519.95 X211.2740.0050115.73X510.67630.0037922.4 X312.3720.015125.48X610.6360.0039925.09

3.2 大孔徑分布(壓汞法)

壓汞曲線形態(tài)反映了各孔喉段孔隙的發(fā)育情況以及孔隙之間的連通性信息[17-18]。本研究高壓壓汞實(shí)驗(yàn)采用AutoPoreIV9520全自動壓汞儀,儀器孔徑測量范圍為3～1 000 μm,進(jìn)汞和退汞的體積精度小于0. 1 μL。樣品制成巖心柱后經(jīng)過24 h的干燥處理,實(shí)驗(yàn)最高進(jìn)汞壓力達(dá)到200 MPa。

從頁巖高壓壓汞毛細(xì)管壓力曲線圖(見圖9)和高壓壓汞結(jié)構(gòu)參數(shù)表(見表3)中可以看出:2個樣品的排驅(qū)壓力分別為25.4，41.49 MPa,排驅(qū)壓力高;進(jìn)汞曲線上出現(xiàn)比較長的水平平臺說明連通孔隙的喉道較粗；飽和度中值半徑比較小,平均為8.2 nm,表明研究區(qū)頁巖儲層呈現(xiàn)低孔低滲的特征;退汞效率非常低,平均為28.59%(見表3)，表明孔隙結(jié)構(gòu)比較差,導(dǎo)致汞失去連續(xù)性而無法退出,退汞效率主要取決于儲層的孔隙結(jié)構(gòu)。而頁巖中黏土礦物含量高也導(dǎo)致退汞效率降低[19-21]。

3.3 綜合法確定孔徑分布

液氮吸附法主要測量50 nm以下孔徑分布,高壓壓汞法主要測量50 nm以上的大孔,因此，為了得到泥頁巖孔隙從納米級至微米級的連續(xù)分布情況需要將二者結(jié)合起來測量。本研究選取了X井的部分樣品,利用兩種方法對10～50 nm的孔隙進(jìn)行歸一化處理；小于10 nm的孔隙數(shù)據(jù)主要利用液氮吸附法測量,大于50 nm的孔隙數(shù)據(jù)采用高壓壓汞法所測量(見圖10)。

圖11為X1井頁巖樣品歸一化后孔徑的連續(xù)分布情況:2 nm以下的微孔含量較少,2～5 nm的中孔所占比重最多,大于5 nm的大孔也相對發(fā)育。

圖9 川中地區(qū)大一三亞段頁巖樣品高壓壓汞法毛管壓力曲線Fig.9 Shale samples of high pressure mercury injection capillary pressure curve in Da′yisan formation in central of Sichuan basin

樣品編號 孔體積/cm3·g-1 高壓壓汞法結(jié)構(gòu)參數(shù) 微孔過渡孔中孔大孔排驅(qū)壓力/MPa中值半徑/nm分選系數(shù)退汞效率/%X10.020 140.013 220.000 240.000 9125.429.10.7132.05X20.018 060.010 620.000 090.000 4141.497.60.6416.88X30.017 910.008 880.000 420.000 6728.737.90.7736.84平均0.018 70.010 910.000 250.000 6630.768.20.7128.59

圖10 頁巖高壓壓汞和液氮吸附聯(lián)合測定法圖 圖11 頁巖高壓壓汞和液氮吸附聯(lián)合測定法孔徑分布

Fig.10 Liquid nitrogen adsorption and high pressure mercury injection combined method in shaleFig.11 Pore size distribution of high pressure mercury and liquid nitrogen adsorption in shale

4 頁巖三維孔喉網(wǎng)絡(luò)模型

聚集離子束掃描電鏡(FIB-SEM)的出現(xiàn)提供了一種研究頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)的新方法[22-26]。該技術(shù)有較高的分辨率，能夠真實(shí)地描述頁巖孔隙的三維結(jié)構(gòu)特征。為了更準(zhǔn)確地評價頁巖孔隙空間分布特征，本研究使用聚集離子束掃描電鏡對研究區(qū)大一三亞段頁巖樣品進(jìn)行了觀察研究。

4.1 頁巖組構(gòu)三維數(shù)據(jù)的獲取

在利用場發(fā)射掃描電鏡對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行二維觀察的基礎(chǔ)上,利用FIB-SEM來展示頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔的空間分布特征。經(jīng)過聚集離子束的連續(xù)切割和電子束成像得到一系列頁巖的背散射圖像,通過對500張背散射圖像進(jìn)行重構(gòu)得到頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)的空間展布(見圖12)。

4.2 頁巖組構(gòu)三維數(shù)據(jù)的圖像討論

通過FIB-SEM獲得的頁巖三維組構(gòu)數(shù)據(jù),使用Avizo Fire7.1軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行三維成像,頁巖中黃鐵礦等亮色礦物灰度值最高,無機(jī)礦物亮度較高,有機(jī)質(zhì)亮度較低,孔隙的灰度值最低。

通過頁巖孔隙三維分布特征可以看出:有機(jī)質(zhì)納米孔隙在三維空間上形成管柱狀、片狀、洞穴狀等復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu),形成一個相互連通的孔隙網(wǎng)絡(luò)(見圖12)。

圖12 FIB-SEM法頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙三維空間展布Fig.12 Three dimensional spatial distribution of shale organic matter by FIB-SEM method

5 頁巖儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)主控因素

5.1 有機(jī)碳含量(TOC)

有機(jī)碳含量(TOC)是評價烴源巖生烴潛力的重要參數(shù)之一[27]。通過研究區(qū)頁巖有機(jī)碳含量(TOC)與孔體積、比表面積、孔隙度關(guān)系(見圖13)可以看出,有機(jī)碳含量(TOC)與孔體積和孔比表面積均有較好的正相關(guān)性。因此，有機(jī)碳含量(TOC)是控制頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的因素之一。

圖13 頁巖比表面積、孔體積、孔隙度與有機(jī)碳含量(TOC)關(guān)系圖Fig.13 Relationship between specific surface area, pore volume, porosity and organic carbon content (TOC) of shale

5.2 黏土礦物含量

頁巖儲層中黏土礦物含量具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積[28]。但不同黏土礦物晶層及孔隙結(jié)構(gòu)不同,孔比表面積也存在較大的差別[11]。研究區(qū)頁巖中主要黏土礦物為伊利石、伊/蒙混層和綠泥石,見少量的高嶺石(見表1)。通過黏土礦物含量與孔體積、比表面積關(guān)系圖(見圖14)可以看出:黏土礦物含量與孔體積、比表面積呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性,反映黏土礦物含量同樣也是控制大一三亞段頁巖中微觀孔隙體積和比表面積的主要控制因素之一。

5.3 熱演化程度(Ro)

頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)與熱演化程度的變化關(guān)系密切。熱演化程度不僅影響著孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育,還會造成頁巖儲層物性變差。由熱演化程度(Ro)與最大孔喉半徑、分選系數(shù)關(guān)系圖(見圖15)可以看出,隨著Ro逐漸增大,頁巖最大孔喉半徑、孔隙分選系數(shù)都有減小的趨勢。因此熱演化程度(Ro)是影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的重要因素之一。

圖14 川中地區(qū)大一三亞段頁巖黏土礦物含量與比表面積、孔體積關(guān)系圖Fig.14 Relationship between specific surface area, pore volume and clay mineral content of shale in Da′yisan formation in central of Sichuan basin

圖15 頁巖最大孔喉半徑、分選系數(shù)與RO關(guān)系圖Fig.15 Relationship between the maximum pore radius, separation factor and Ro of shale

5.4 保存條件

有機(jī)碳含量(TOC)、黏土礦物含量、熱演化程度(Ro)可以歸因于頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)的內(nèi)在因素,而保存條件歸因于外在因素,主要表現(xiàn)為地層壓力系數(shù)。高壓地層,孔隙被有效保存,頁巖有機(jī)孔非均質(zhì)性強(qiáng),幾十到幾百個納米不等,中孔發(fā)育；孔隙呈不規(guī)則的圓形—橢圓形(見圖16a，b，c)。低壓地層,孔隙被壓實(shí),頁巖有機(jī)孔以微孔為主,多低于50 nm；孔隙呈偏平狀或微小的圓形,具有一定定向排列特征(見圖16d, e, f)。壓力系數(shù)高造成孔隙含氣飽和度高,孔隙不易被壓實(shí),孔徑大,非均質(zhì)性強(qiáng);壓力系數(shù)低，孔隙易被壓實(shí),造成有機(jī)孔徑小，定向排列。因此，保存條件是影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的因素之一。

圖16 地層壓力對頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔影響Fig.16 Effect of formation pressure on the nano-pore of shale organic matter

6 結(jié) 論

1)利用多種手段系統(tǒng)研究了川中大安寨段頁巖儲層中的微納米級孔隙,將頁巖孔隙結(jié)構(gòu)劃分為:有機(jī)孔、晶間孔、黏土礦物粒間孔、粒內(nèi)溶孔和微裂縫5種類型。其中，有機(jī)孔和黏土礦物粒間孔是頁巖中最主要的兩種孔隙,是油氣吸附和存儲的主要空間；而微裂縫既是油氣儲集空間,又是主要的滲流通道。

2)研究區(qū)頁巖孔徑分布復(fù)雜,孔徑主要分布在2～50 μm,屬于中孔,中孔保證了頁巖儲層有很高的吸附聚集油氣的能力。利用BET法和BJH法分別計算出頁巖的比表面積和孔體積,泥頁巖孔隙的比表面積和孔體積都較大。其中，孔徑小于50 μm的微孔和中孔提供了主要的比表面積和孔體積,構(gòu)成了頁巖油氣主要的賦存空間。

3)研究區(qū)頁巖的排驅(qū)壓力很高,孔喉分選性差,毛細(xì)管壓力曲線整體偏向右上方,退汞效率低。微孔對油氣主要起儲集作用,中孔主要起滲流作用。氮?dú)馕椒ㄔ谖⒖缀椭锌椎姆治錾暇容^高,高壓壓汞法主要應(yīng)用于中孔及大孔的分析,把高壓壓汞法和氮?dú)馕椒ㄏ嘟Y(jié)合,實(shí)現(xiàn)了頁巖孔徑從微孔到大孔的定量精細(xì)描述。

4)建立了研究區(qū)的泥頁巖孔隙模型,根據(jù)孔隙形態(tài)將孔隙模型劃分為5類:I類,封閉性孔;II類,開放性孔,以宏孔為主,兩端開放的管狀毛細(xì)孔;III類,開放性孔,以中—宏孔為主,具有平行壁的狹縫狀孔,墨水瓶形孔;IV類,開放性孔,以中—宏孔為主，兩端開放的管狀毛細(xì)孔，四面都開放的尖劈形毛細(xì)孔;V型,開放性孔，微—宏孔均發(fā)育，四面都開放的尖劈形毛細(xì)孔。

5)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的主要控制因素包括有機(jī)碳含量、黏土礦物含量、熱演化程度和保存條件。其中，頁巖儲層的孔隙比表面積和孔體積隨著有機(jī)碳含量和黏土礦物含量增大而增大。有機(jī)碳含量通過有機(jī)碳演化生烴作用影響著泥頁巖孔隙的發(fā)育,黏土礦物含量與孔隙的比表面積和孔體積呈正相關(guān)性。