倪釋凌，倪東惠

（華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

1 概述

鋁合金作為結(jié)構(gòu)材料被各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，它有強(qiáng)度高、成形性好、可焊性好及耐腐蝕性能好等特點(diǎn)[1-2].其中，屬于中等強(qiáng)度的6xxx（Al-Mg-Si）合金已被廣泛用于汽車工業(yè)[3].Al-Mg-Si-Cu鋁合金可以代替低碳鋼作為汽車蒙皮（面板）.面板可以通過烤漆工藝（PB）來強(qiáng)化性能，該工藝的要點(diǎn)包括在約180°C溫度下進(jìn)行20～30 min的人工時(shí)效（AA）[3].在工業(yè)生產(chǎn)的過程中，合金會(huì)在室溫（RT）環(huán)境下儲(chǔ)存一段時(shí)間，然后才進(jìn)行AA.因此，固溶處理（SHT）和AA之間的時(shí)間間隔會(huì)引發(fā)自然時(shí)效.對(duì)某些6xxx鋁合金而言，自然時(shí)效會(huì)降低PB中沉淀強(qiáng)化相的析出.自然時(shí)效對(duì)沉淀強(qiáng)化產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)降低了合金性能，比如板材的抗凹能力[2].要消除這種“負(fù)面效應(yīng)”，就要深入研究其起因.

眾所周知，GP區(qū)和β''相（β相的前驅(qū)體，Mg2Si）是時(shí)效強(qiáng)化Al-Mg-Si合金中的2種主要強(qiáng)化析出物，其中β''相在峰值時(shí)效和欠時(shí)效強(qiáng)化中起著最重要的作用[4].從固溶狀態(tài)淬火后，6xxx合金中Mg和Si均處于過飽和狀態(tài).這些過飽和的Si和Mg原子將在自然時(shí)效過程中，在晶格空位里聚集形成團(tuán)簇[5].隨著自然時(shí)效時(shí)間的增加，會(huì)形成Mg/Si共簇[5].這些團(tuán)簇/共簇的數(shù)量隨后會(huì)影響到人工時(shí)效過程中沉淀強(qiáng)化相的析出.人們發(fā)現(xiàn)，β''相的數(shù)量與密度的減少歸因于自然時(shí)效過程中形成的團(tuán)簇[6].對(duì)于含富Mg和富Si（Mg+Si＞1質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的合金，自然時(shí)效對(duì)β''相形成有不利的影響[7].

成分為Mg5Si6的β''相，可在非常短的AA時(shí)間內(nèi)形成，屬于C2/m單斜晶系，晶格參數(shù)為a=1.516 nm，b=0.405 nm，c=0.674 nm，b與c之間的夾角為105.3°.通常沉淀成針狀，大小約為4 nm×4 nm×50 nm[8].當(dāng)人工時(shí)效時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，β''相將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相.β'相為棒狀，通常具有數(shù)百納米的長(zhǎng)度和約10 nm的直徑[9].成分為Mg9Si5的β'相屬P63/m六方晶系，晶格參數(shù)為a=0.715 nm和c=1.215 nm[10].

Dutta等人[11]和Kang等人[12]運(yùn)用差示掃描量熱法（DSC）獲得的結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)在β''峰之前出現(xiàn)1個(gè)亞峰.Dutta等人[11]稱這個(gè)亞峰為“GP-I”區(qū)，由于這個(gè)亞峰在富Si合金中更明顯，所以Kang等人[12]稱富Si相.Edwards等人[13]運(yùn)用原子探針場(chǎng)離子顯微鏡和透射電子顯微鏡（TEM），對(duì)Al-Mg-Si樣品（175°C溫度下人工時(shí)效10 min）中的細(xì)小沉淀物做成分分析，發(fā)現(xiàn)該細(xì)小沉淀物的Mg/Si比約為1.1，具有未知的結(jié)構(gòu).他們認(rèn)為這可能是共簇物與β''沉淀相之間的某種過渡相，因?yàn)樵?75°C溫度下人工時(shí)效24 h后的沉淀相其Mg/Si比約為1.2.Yassar等人[14]通過TEM和DSC研究了6022鋁合金的析出順序，與上述研究類似，在175°C AA 30 min的初始階段發(fā)現(xiàn)一些未知的細(xì)小沉淀物.他們認(rèn)為這種未知結(jié)構(gòu)的細(xì)小沉淀物可能與β''的成核有關(guān).

Mariora等人[15]研究了溫度和室溫下儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)6082鋁合金β''相形核的影響.研究結(jié)果表明，在人工時(shí)效初始時(shí)期，形成大量非常細(xì)小的pre-β''沉淀物（GP-I區(qū)）.當(dāng)時(shí)效溫度高于125 °C時(shí)，β''相將從pre-β''沉淀物析出形成.他們認(rèn)為pre-β''相可形容為最發(fā)達(dá)的GP區(qū)（GP-I區(qū)），并且會(huì)在β''相析出前出現(xiàn)[16].他們還發(fā)現(xiàn)，合金在室溫下儲(chǔ)存會(huì)影響人工時(shí)效中pre-β''相和β''相的析出以及隨后微觀組織的演變[15].通過定量電子衍射法，pre-β''的化學(xué)成分被確定為Mg4Si7（與之比較，β''相的成分為Mg5Si6）[17].

Birol[18]引入預(yù)時(shí)效處理以改善Al-Mg-Si合金的烤漆硬化效果.他發(fā)現(xiàn)，對(duì)剛淬火好的試樣進(jìn)行預(yù)時(shí)效處理可以克服自然時(shí)效引起的“負(fù)面影響”，有效提高6016鋁合金板材的烤漆硬化效果.與沒經(jīng)過預(yù)時(shí)效的試樣相比，預(yù)時(shí)效（預(yù)時(shí)效+自然時(shí)效7 d）試樣里的β''沉淀相數(shù)量更多.他認(rèn)為在預(yù)時(shí)效過程中形成的β''-核（類似于pre-β''），在烤漆過程中容易長(zhǎng)大變成共格的β''沉淀相，從而產(chǎn)生更好的硬化效果.在AA中形成的亞穩(wěn)沉淀物已引起廣泛的研究[9]，但預(yù)時(shí)效和自然時(shí)效是如何影響隨后在人工時(shí)效階段里β''沉淀相的析出，目前尚未完全了解.

本研究通過DSC、TEM和硬度測(cè)量，研究了預(yù)時(shí)效和自然時(shí)效對(duì)人工時(shí)效Al-Mg-Si-(Cu)合金沉淀相的析出順序及其對(duì)力學(xué)性能的影響；并研究了預(yù)時(shí)效對(duì)消除自然時(shí)效所帶來的負(fù)面作用，以及探索提高合金硬度和縮短峰值時(shí)效時(shí)間的可能性.

2 試樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

研究的合金為Al-0.70Mg-0.63Si-0.22Fe-0.14Cu-0.09Mn（名義成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.在540°C溫度下對(duì)合金進(jìn)行固溶處理60 min后淬入冰水（SHT），然后分成7組進(jìn)行不同的熱處理.其方案如下：

1）在室溫下保持不同的時(shí)間（RT時(shí)效）.

2）a.180°C的溫度下進(jìn)行人工時(shí)效不同時(shí)間（AA）.

b.室溫下保持7 d（NA）.

c.室溫下保持7 d，然后在180°C溫度下人工時(shí)效（NA+AA）.

3）a.140 °C溫度下預(yù)時(shí)效10 min（PA）.

b.140°C溫度下預(yù)時(shí)效10 min，然后在180°C溫度下人工時(shí)效不同時(shí)間（PA+AA）.

c.140°C溫度下預(yù)時(shí)效10 min，室溫下保持7 d后，在180°C溫度下人工時(shí)效不同時(shí)間（PA+NA+AA）.

測(cè)硬度的試樣為直徑5 mm，厚度為1 mm的圓盤.試樣在熱處理前分別用1 000和2 000#SiC砂紙打磨.用粒徑為3 μm和1 μm的金剛石懸浮液將其拋光至表面平滑如鏡.維氏硬度用MHT-10顯微硬度計(jì)（136°的金剛石錐體）測(cè)量，采用100 g的載荷加載10 s，形成壓痕.對(duì)每個(gè)試樣分別進(jìn)行10次硬度測(cè)量，并計(jì)算其平均值.在自然時(shí)效的早期，由于團(tuán)簇的生成速度非?？?，為了獲得更多關(guān)于團(tuán)簇生成及演變的信息，自然時(shí)效早期的試樣硬度值被逐個(gè)單獨(dú)記錄，經(jīng)過一段時(shí)間后，隨著團(tuán)簇生成的速度變慢，硬度測(cè)量改為記錄平均硬度值.

DSC（Netzsch 214 Polyma）實(shí)驗(yàn)以10 K/min的恒定加熱速率在20～400oC之間進(jìn)行掃描.試樣為直徑3 mm的圓盤，質(zhì)量為14.7±0.5 mg.標(biāo)準(zhǔn)鋁DSC坩堝的質(zhì)量為39.5±0.1 mg.在鍋蓋上打1個(gè)小孔，以便氣體可以在加熱過程中逸出.用流量為60 mL/min的氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛.

TEM（FEI Tecnai F20 TEM）的使用電壓為200 kV.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的70%甲醇和30%的硝酸制成的拋光液，在-20oC溫度下以14 V的電壓對(duì)試樣進(jìn)行電解減薄（Struers TenuPol-5）.減薄時(shí)間按樣品而定，一般不超過2 min.

3 結(jié)果與討論

3.1 硬度測(cè)試結(jié)果

樣品經(jīng)不同熱處理后，其硬度結(jié)果如圖1所示.如圖1所示，合金在固溶淬火（SHT）之后，隨著自然時(shí)效（RT aged）時(shí)間的增加，在室溫下樣品的硬度穩(wěn)步地增加，這是由于在自然時(shí)效的過程中，Mg和Si原子團(tuán)簇的形成所造成的.經(jīng)過7 d（10 080 min）的自然時(shí)效（NA）后，硬度的增長(zhǎng)趨勢(shì)減慢，14 d（20160 min）之后趨于平緩（達(dá)到70 HV左右），這表明原子團(tuán)簇的形成過程接近尾聲.而人工時(shí)效（AA）試樣的硬度隨著人工時(shí)效時(shí)間的增加而迅速增加，這是由于在AA初期，pre-β''和β''相的快速形成.

值得注意的是，人工時(shí)效（NA+AA）的樣品硬度在前30 min有下降的趨勢(shì)，隨后便急劇上升.雖然其初期的硬度高于AA試樣，但經(jīng)20 min左右的人工時(shí)效后，NA+AA的試樣的硬度大大低于AA試樣.這就是所謂自然時(shí)效的“負(fù)面效應(yīng)”.如圖1所示，2條硬化曲線（NA+AA和AA）在10 min左右的位置相交，NA+AA和AA樣品在經(jīng)過500 min的人工時(shí)效后，兩者都達(dá)到了峰值硬度，其硬度分別為96 HV和103 HV.

經(jīng)預(yù)時(shí)效后再進(jìn)行人工時(shí)效（PA+AA）的試樣，其硬化趨向與AA試樣的相似，但其硬度明顯較高.除人工時(shí)效的最初幾分鐘之外，PA+AA與PA+NA+AA的2條硬化曲線幾乎重疊.這說明預(yù)時(shí)效可以消除自然時(shí)效所帶來的“負(fù)面效應(yīng)”，與經(jīng)過7 d自然時(shí)效后的合金硬度相比，PA+NA+AA硬化曲線沒有出現(xiàn)像NA+AA硬化曲線里的初期下降趨勢(shì)，這進(jìn)一步證明了預(yù)時(shí)效對(duì)自然時(shí)效“負(fù)面效應(yīng)”的消除作用.

在經(jīng)過210 min的人工時(shí)效后，PA+AA和PA+NA+AA試樣都達(dá)到了幾乎相同的峰值硬度（110 HV）.從圖1可以看出，與NA+AA試樣相比，預(yù)時(shí)效（包括PA+AA和PA+NA+AA）可以使峰值硬度提高7 HV，并且使峰值時(shí)效所需的時(shí)間縮短約300 min.從而達(dá)到了提高合金硬度和縮短峰值時(shí)效時(shí)間的目的.

圖1 不同熱處理過程中鋁合金的硬度變化

3.2 差示掃描量熱法與透射電子顯微鏡分析

圖2顯示出試樣經(jīng)過7 d自然時(shí)效（NA）后在180oC溫度下人工時(shí)效（AA）0，120，180和270 min的DSC結(jié)果，其峰值溫度列于表1.圖2里的每條DSC曲線在約為212oC處都有1個(gè)主要的吸熱峰（Endo 2）；另外還有2個(gè)放熱峰分別在約為255oC(Exo 1)和約為297oC(Exo 2)處.吸熱峰（包括Endo 1和Endo 2）是由于原子團(tuán)簇和GP區(qū)的溶解所引起；2個(gè)大放熱峰Exo 1和Exo 2分別反映出β''和β'相的生成[18].大量研究結(jié)果顯示，pre-β''和β''相是6xxx系鋁合金在峰值時(shí)效和欠時(shí)效階段主要的沉淀強(qiáng)化相，但從圖2沒有觀察到pre-β''峰的出現(xiàn)（從下面報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，pre-β''相只出現(xiàn)在沒經(jīng)歷過自然時(shí)效的試樣里）.如圖2所示，NA+AA(0 min)試樣有2個(gè)吸熱峰，分別在175oC和212.8oC出現(xiàn).除該試樣之外，所有的試樣都沒有出現(xiàn)反映GP區(qū)生成的放熱峰（120oC）.對(duì)于其他所有經(jīng)過人工時(shí)效的試樣，除了沒有Endo 1吸熱峰外，也沒有發(fā)現(xiàn)GP區(qū)的生成峰.說明短時(shí)間的AA也可以消除自然時(shí)效的影響.

圖2 經(jīng)7 d自然時(shí)效后人工時(shí)效0，120，180和270 min后的DSC結(jié)果

表1 經(jīng)7 d自然時(shí)效后人工時(shí)效0，120，180和270 min后的DSC峰值溫度 oC

圖3a為結(jié)合預(yù)時(shí)效(PA)、自然時(shí)效7 d(NA)和人工時(shí)效(AA)3種熱處理方案，以不同組合對(duì)樣品進(jìn)行處理后的DSC結(jié)果.由于數(shù)據(jù)多，集中在1個(gè)圖里不容易清晰比較，所以將圖3a的數(shù)據(jù)分拆成2幅圖.圖3a示出PA+NA，AA(120 min)，NA+AA(120 min)，PA+AA(120 min)和PA+NA+AA(120 min)幾個(gè)試樣的DSC結(jié)果；而圖3b示出淬火態(tài)(as quenched)，NA，PA，AA(120 min)和AA(10 min)5個(gè)試樣的DSC結(jié)果.

從圖3可以發(fā)現(xiàn)2個(gè)有趣的現(xiàn)象：只有淬火態(tài)試樣或經(jīng)歷過自然時(shí)效的試樣才能檢測(cè)到β''峰的出現(xiàn)；而220oC處的放熱峰（pre-β''峰）只出現(xiàn)在經(jīng)歷過預(yù)時(shí)效或淬火后馬上進(jìn)行人工時(shí)效（沒經(jīng)歷過自然時(shí)效）的試樣，說明自然時(shí)效會(huì)阻礙pre-β''相的析出.經(jīng)過預(yù)時(shí)效處理的PA試樣在人工時(shí)效初始階段里首先形成pre-β''相，隨著人工時(shí)效時(shí)間的增加，β''亦將析出，如圖3中PA+AA(120 min)試樣所示.PA和AA(10 min)試樣的DSC曲線在220°C處有1個(gè)放熱峰是與pre-β''相的析出有關(guān)，文獻(xiàn)已有相關(guān)報(bào)道[15].目前沒有關(guān)于這個(gè)細(xì)小pre-β''析出物的準(zhǔn)確資料，但有研究表明，pre-β''的析出對(duì)合金的強(qiáng)化沒有很大的貢獻(xiàn).Edwards等人[19]研究了6061鋁合金的沉淀析出次序，發(fā)現(xiàn)在β''出現(xiàn)前，有一個(gè)緊緊相鄰的小放熱峰（215°C）.遺憾的是，他們未能表征出這些細(xì)小析出相的結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在人工時(shí)效的早期，6061鋁合金的主要析出物是這個(gè)形成于215°C、結(jié)構(gòu)未知而且非常微細(xì)的pre-β''相.

圖3 結(jié)合PA，NA和AA等不同熱處理方案的DSC結(jié)果

圖3aAA(120min)，NA+AA(120min)，PA+AA(120min)和PA+NA+AA(120min)試樣的DSC結(jié)果比較

圖3b 淬火態(tài)，NA，PA，AA(120min)和AA(10min)試樣的DSC結(jié)果比較

比較AA(120 min)與NA+AA(120 min)2個(gè)試樣的DSC結(jié)果，可以分析出自然時(shí)效對(duì)合金沉淀強(qiáng)化析出的影響.如圖3a所示，經(jīng)過AA(120 min)的試樣曲線里幾乎沒有檢測(cè)到β''峰.表明經(jīng)過120 min人工時(shí)效后，β''的析出已基本完成，因此，在隨后的DSC加熱過程里，幾乎沒有形成新的β''.與此相反，NA+AA(120 min)試樣由于經(jīng)過7 d的自然時(shí)效，試樣中有大量的原子團(tuán)簇，導(dǎo)致在后續(xù)的人工時(shí)效過程里阻礙了β''相的形成（“負(fù)面效應(yīng)”的起源），因此，β''峰仍然出現(xiàn)在DSC的測(cè)量過程中.從圖3a可以看出，PA+AA(120 min)和PA+NA+AA(120 min)的2條DSC曲線幾乎重疊，這表明自然時(shí)效引起的“負(fù)面效應(yīng)”已經(jīng)被預(yù)時(shí)效的引入而基本消除.回看圖1的硬度數(shù)據(jù)，PA+AA試樣和PA+NA+AA試樣兩者的硬度曲線也是幾乎重疊.這就有力地證明了預(yù)時(shí)效確實(shí)可以消除“負(fù)面效應(yīng)”的不良影響.在人工時(shí)效的初始階段，PA+NA+AA試樣有稍微高一點(diǎn)的硬度，這是由于該試樣在預(yù)時(shí)效（140oC，10 min）階段還殘留有原子團(tuán)簇或/和GP區(qū).隨著人工時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣中的殘留原子團(tuán)簇將被耗盡，自然時(shí)效引起的負(fù)面影響最終也將被完全消除.

比較PA+NA+AA(120 min)與NA+AA(120 min)2個(gè)試樣的DSC曲線，可以揭示預(yù)時(shí)效在其中的作用.如圖3a所示，2個(gè)試樣在220oC左右都有1個(gè)吸熱峰，它的出現(xiàn)與原子團(tuán)簇、GP區(qū)和β''的溶解有關(guān)系.與NA+AA(120 min)試樣比較，PA+NA+AA(120 min)試樣的曲線中沒有檢測(cè)到β''峰，但有1個(gè)強(qiáng)β'峰.結(jié)果表明，PA+NA+AA(120 min)試樣里已沉淀出大量的β''，已達(dá)至飽和，再?zèng)]有析出β''的能力，這說明預(yù)時(shí)效能夠克服自然時(shí)效引起的“負(fù)面效應(yīng)”，促進(jìn)β''相的生成.從圖1的硬度數(shù)據(jù)還可以看出，與NA+AA試樣相比，PA+NA+AA試樣有更高的硬度，這印證了上述論點(diǎn)的正確性.PA+NA(120 min)的DSC曲線也揭示了預(yù)時(shí)效的作用.預(yù)時(shí)效處理后沒有觀察到吸熱峰，只有較小的β''峰，和NA試樣相比β''峰明顯變強(qiáng).

圖3b比較了淬火態(tài)（as quenched）、自然時(shí)效（NA）、預(yù)時(shí)效（PA）、人工時(shí)效10 min（AA(10 min)）及人工時(shí)效120 min（AA(120 min)）試樣的DSC結(jié)果.PA和AA(10 min)2個(gè)試樣的DSC曲線非常相似，這其實(shí)也在意料之中，因?yàn)轭A(yù)時(shí)效試樣是在140°C熱處理10 min，與AA(10 min)試樣相比，只低了40°C.2個(gè)試樣均出現(xiàn)pre-β''峰，但沒有觀察到吸熱峰.比較AA(120 min)與AA(10 min)2個(gè)試樣的DSC曲線，可以分析出長(zhǎng)時(shí)間人工時(shí)效的作用.2個(gè)試樣均未檢測(cè)到β''峰.經(jīng)120 min人工時(shí)效后，AA(10 min)試樣里的pre-β''峰消失，但這個(gè)吸熱峰的峰值溫度與前述的吸熱峰相比相對(duì)較高，高出大約20°C.在AA(120 min)試樣中沒有發(fā)現(xiàn)pre-β''峰，說明經(jīng)120 min人工時(shí)效后pre-β''已達(dá)至飽和.有文獻(xiàn)報(bào)道，若時(shí)效溫度高于125°C，這些pre-β''沉淀相會(huì)轉(zhuǎn)化為β''相[16]，其原因尚不清楚.

從圖3b也可以看出，經(jīng)過7 d自然時(shí)效的試樣，其吸熱峰的面積明顯大于淬火態(tài)試樣的吸熱峰，這意味著自然時(shí)效后有大量的原子團(tuán)簇形成.沒有受到“負(fù)面效應(yīng)”影響的淬火態(tài)試樣，其β''峰的峰高和析出溫度都相對(duì)較低，這結(jié)果表明，在自然時(shí)效過程中形成的原子團(tuán)簇會(huì)延緩β''的析出.

圖4顯示出NA+AA(120)和PA+NA+AA(120)2個(gè)試樣的TEM和HRTEM照片.從圖4可以看出β''是主要的析出相.經(jīng)預(yù)時(shí)效處理的試樣有較大的β''密度，而且數(shù)量較多，這與硬度數(shù)據(jù)和DSC結(jié)果是一致的.比較2個(gè)試樣的HRTEM照片可發(fā)現(xiàn)，預(yù)時(shí)效處理試樣的β''相相對(duì)較小.快速傅里葉變換（Reduced FFT）表明，2個(gè)樣品的析出物都有相似的結(jié)構(gòu)，從圖4c和4f都可以看到β''相的特征（b軸和c軸的夾角105.3°）.預(yù)時(shí)效試樣具有較小的β''相，是因?yàn)樵谌斯r(shí)效早期析出的pre-β''相（圖3）延緩了β''的析出.

圖4NA+AA(120 min)試樣和PA+NA+AA(120)試樣

4 結(jié)論

筆者研究了Al-0.70Mg-0.63Si-0.22Fe-0.14Cu-0.09Mn合金預(yù)時(shí)效和自然時(shí)效對(duì)隨后人工時(shí)效的影響，并得出以下結(jié)論：

1)自然時(shí)效阻礙β''相的形成，對(duì)所研究的合金造成“負(fù)面影響”.

2)預(yù)時(shí)效可以避免或減少在自然時(shí)效期間形成團(tuán)簇的可能性，并可以在人工時(shí)效階段通過形成pre-β''相來消除自然時(shí)效的“負(fù)面影響”，pre-β''是β''相的前驅(qū)體，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的人工時(shí)效后，對(duì)合金強(qiáng)化起到重要作用.

3)預(yù)時(shí)效后，β''沉淀相明顯變小但密度更大，數(shù)量更多.

4)預(yù)時(shí)效提高了峰值硬度并縮短了達(dá)到峰值硬度所需的人工時(shí)效時(shí)間.經(jīng)過預(yù)時(shí)效的試樣只需要210 min就能達(dá)到110 HV的峰值硬度.與沒有經(jīng)預(yù)時(shí)效的試樣相比，可以將峰值時(shí)效所需時(shí)間從500 min減少到210 min，而且硬度從104 HV提高至110 HV.