張步迪 林 青 徐紹輝

（青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266071）

隨著社會的發(fā)展，土壤中重金屬和抗生素污染已成為不能忽視的環(huán)境問題?？股刂饕糜谌祟惡蛣游锏募膊≈委熂邦A(yù)防［1-5］，由于大多數(shù)抗生素均無法被吸收，大約有50%～90%的抗生素以母體或代謝物的形式排出體內(nèi)，進(jìn)入環(huán)境［6-8］。目前，已在地下水、土壤、地表水等多種環(huán)境介質(zhì)中檢測出抗生素［9-11］。近幾十年來，由于化肥及堆肥［12-13］的使用、工業(yè)污染物的沉積、污水灌溉［14］等，土壤中重金屬含量也越來越高。抗生素和重金屬共存會影響兩者在土壤中的吸附遷移。已有研究報道，許多具有可離子化官能團(tuán)的抗生素可與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，重金屬會對土壤中抗生素的吸附產(chǎn)生抑制或促進(jìn)作用。Pei等［15］發(fā)現(xiàn)，由于靜電競爭作用，銅（Cu（Ⅱ））會抑制磺胺噻唑在泥炭和土壤中的吸附。Morel等［16］也報道了Cu（Ⅱ）通過與磺胺甲惡唑（SMX）形成SMX-Cu-土壤的三元復(fù)合物而顯著增加其在土壤中的吸附。葛成軍等［17］研究表明，Cu2+和鋅（Zn2+）的存在可不同程度降低土壤對土霉素的吸附，陽離子的競爭吸附是影響土霉素吸附的主要原因。Bansal［18］通過批平衡實驗研究了鎘（Cd）對四環(huán)素在土壤中吸附解吸的影響，發(fā)現(xiàn)Cd的存在增強(qiáng)了四環(huán)素的滯后效應(yīng)。

以往的研究多集中在某一濃度的單一重金屬對抗生素靜態(tài)吸附的影響，而不同濃度、不同種類重金屬對抗生素在土壤中吸附遷移的作用如何，報道相對較少。本文以磺胺嘧啶（Sulfadiazine，SDZ）為研究對象，通過批平衡等溫吸附實驗，研究了不同濃度Cd及相同濃度的Cd、Cu、鉛（Pb）對其在土壤中吸附的影響；利用土柱出流實驗，研究Cd、Cu、Pb對磺胺嘧啶在土壤中遷移的影響，并用Hydrus-1D模型對SDZ在土壤中的遷移進(jìn)行模擬，以期為評估抗生素和重金屬在土壤中的復(fù)合污染特征提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

CdCl2、CuCl2、Pb（NO3）2均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；S D Z純度99%，購自北京百靈威科技有限公司，pKa值為1.57/6.50，其結(jié)構(gòu)及在不同pH下的形態(tài)參見文獻(xiàn)［5］。

供試土壤取自山東省青島市即墨移風(fēng)店鎮(zhèn)，為棕壤（普通簡育旱耕人為土），其理化性質(zhì)見表1，供試土壤pH為4.27，根據(jù)青島市對2016年全市土壤酸化情況進(jìn)行的調(diào)研［19］，這主要是由于酸雨和酸性肥料的使用造成的。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Phy-chemical properties of tested soil

分別用CdCl2、CuCl2、Pb(NO3)2配置含Cd、Pb、Cu為2 000 mg·L-1的儲備液，取一定體積的儲備液定容至200.0 mL，分別加入1 000 g過2 mm篩的土壤中，與土壤混合均勻，分別獲得含Cd濃度為1.0、10.0、100.0、300.0 mg·kg-1的土壤（分別記為空白對照（CK）、Cd1、Cd10、Cd100、Cd300）以及Cu、Pb濃度為300.0 mg·kg-1的土壤（分別記為Cu300、Pb300），自然風(fēng)干后，過2 mm篩備用。

1.2 批平衡吸附實驗

用0.01 mol·L-1的CaCl2為背景溶液，配置濃度梯度為0.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg·L-1的SDZ溶液，調(diào)節(jié)pH為6。分別稱取上述用Cu、Pb、Cd污染的土壤1 g±0.000 5 g，加入聚丙烯塑料離心管中，按照水土比20︰1加入20.0 mL不同濃度的SDZ溶液，在25℃±0.5℃下振蕩24 h，再在4 000 r·min-1下離心5 min后過濾，分別用紫外分光光度計（UV9100C PC，北京萊博泰科儀器有限公司）測定溶液中磺胺嘧啶的濃度［20］、用ICP-AES（Optima 8000，珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司）測定鈣離子濃度，以上處理均做3次重復(fù)。

1.3 土柱實驗

取410.0 g重金屬污染土壤，分8次均勻填裝至直徑為5.0 cm、高17.0 cm的土柱中，土柱由有機(jī)玻璃加工而成。為了使土柱填裝均勻，以避免大孔隙的出現(xiàn)，每次均用壓實器壓實后再填裝下一層。在土柱兩端的接口處均放置適量脫脂棉，以防止土壤顆粒隨溶液流出，堵塞出液口；然后在柱子兩端分別加入一個與土柱直徑相當(dāng)?shù)臑V紙，并填裝約1 cm的石英砂，以保證供液時溶液可均勻地滲入土壤中。填裝土柱后，啟動蠕動泵，先用0.01 mol·L-1的CaCl2溶液自下而上飽和土柱，待土柱飽和并出流穩(wěn)定后，自上而下輸入3個孔隙體積（Pore volume，PV）的 30.0 mg·L-1的SDZ（pH6），其后用0.01 mol·L-1的CaCl2溶液沖洗，直至無SDZ檢出。分別用紫外分光光度計（UV9100C PC，北京萊博泰科儀器有限公司）、ICP-AES（Optima 8000，鉑金埃爾默企業(yè)管理有限公司）、pH計（PHS-3C，上海精科儀器有限公司）和便攜式電導(dǎo)率儀（雷磁DDB-303A，上海精密科技有限公司）測定出流液中的SDZ濃度、Ca2+濃度、pH和電導(dǎo)率。此實驗重復(fù)2次。

1.4 分析方法

1.4.1 靜態(tài)吸附模型 SDZ在土壤中吸附量的計算公式為式(1)。對于批平衡吸附等溫線模型較為常見的有Langmuir、Freundlich和Linear方程，其分別為式（2）、式（3）和式（4）。選用這三個模型對SDZ在土壤中的靜態(tài)吸附進(jìn)行模擬。

以上各式中：Qe為SDZ的吸附量，mg·kg-1；C0為SDZ的初始濃度，mg·L-1；Ce為反應(yīng)平衡后SDZ的濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為所用土壤的質(zhì)量，g；Qm為最大吸附量，mg·kg-1；KL是與吸附能力有關(guān)的系數(shù)，L·mg-1；KF為Freundlich吸附系數(shù)，代表吸附容量，與吸附能力有關(guān)，其值越大，則吸附速率越快；1/n為吸附經(jīng)驗參數(shù)；KD為線性分配系數(shù)。

1.4.2 溶質(zhì)運(yùn)移模型 對于均質(zhì)土柱中的水流和溶質(zhì)運(yùn)移常被視為一維運(yùn)移，穩(wěn)定流條件下，僅考慮吸附作用，溶質(zhì)在一維均勻介質(zhì)中的運(yùn)移過程可用對流彌散方程（Convection dispersion equation，CDE）來描述［21］。

當(dāng)土柱為均質(zhì)土壤時，其吸附可以假定為動力學(xué)吸附，通常用非平衡單點吸附模型（One-site sorption model，OSM）來描述溶質(zhì)在土柱中的運(yùn)移；用非平衡兩點吸附模型（Two-site sorption model，TSM）描述溶質(zhì)在土壤中運(yùn)移的化學(xué)非平衡性［22］。對于TSM模型，吸附點位可以分為兩部分。類型Ⅰ假定吸附是瞬時的，用吸附平衡等溫線來描述；類型Ⅱ假定吸附是受速率限制（依賴于時間）的，并遵從一階動力學(xué)方程［23］。

1.4.3 阻滯因子 阻滯因子Rd作為SDZ在土壤中吸附延遲的重要參數(shù)之一，可以分別通過靜態(tài)批平衡實驗數(shù)據(jù)和Hydrus-1D反演模擬獲得；將這兩種方法求得的Rd進(jìn)行比較，以確定前一種方法是否具有可靠性，以便更加準(zhǔn)確地用模型描述SDZ在土壤中的遷移過程。

對于線性吸附，阻滯因子（Retardation factor）的表達(dá)式為：

式中，ρ為容重，g·cm-3；Kd為線性分配系數(shù)；θv為體積含水量，cm3·cm-3。

Kd是評價SDZ在土壤中吸附能力的重要參數(shù)，其在土壤中的遷移性將直接受Kd大小的影響。用不同的靜態(tài)吸附等溫線，得到的線性分配系數(shù)Kd也不相同。

對于Freundlich方程，線性化Kd的方法有兩種［24-25］：

對于Langmuir方程［26］：

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有測定數(shù)據(jù)均用Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行計算和統(tǒng)計分析，分別用Origin 9.0軟件和Hydrus-1D軟件對SDZ在土壤中的靜態(tài)吸附和遷移過程進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬對SDZ在土壤中吸附的影響

圖1為不同濃度Cd及相同濃度Cd、Cu、Pb存在時SDZ在土壤中的吸附等溫曲線，圖2為土壤對重金屬的吸附率（吸附平衡后殘留在土壤中的重金屬含量占染毒土壤重金屬含量的百分?jǐn)?shù)）。由圖1a可見，不同濃度Cd存在時，吸附平衡后SDZ吸附量由大到小分別為：Cd10、Cd100（CK）、Cd300、Cd1，當(dāng)土壤中Cd濃度為10.0 mg·kg-1時，促進(jìn)了SDZ的吸附，Cd濃度為300.0 mg·kg-1和1.0 mg·kg-1時，則抑制了土壤對SDZ的吸附，其中，Cd濃度為10.0 mg·kg-1時，SDZ的吸附量最大，Cd濃度為1.0 mg·kg-1時，SDZ的吸附量最小。如圖2a，土壤對Cd的吸附率大小順序與SDZ相反，即：Cd1＞Cd300＞Cd100＞Cd10，可見，土壤對Cd的吸附率越高，Cd對SDZ的競爭作用越強(qiáng)，SDZ的吸附量越低。推測當(dāng)Cd濃度為1.0 mg·kg-1時，Cd與SDZ之間的橋鍵作用非常微弱［27］，大多數(shù)Cd被吸附在土壤表面，競爭SDZ的吸附點位，從而抑制SDZ在土壤中的吸附。當(dāng)土壤中Cd含量為10.0 mg·kg-1時，土壤中的Cd可以通過氨基、嘧啶基等與SDZ絡(luò)合，形成帶正電的絡(luò)合物，吸附至土壤表面，從而促進(jìn)SDZ在土壤中的吸附［28］。當(dāng)Cd濃度增加至100.0 mg·kg-1時，Cd與SDZ的絡(luò)合作用和靜電吸附競爭作用均逐漸增強(qiáng)，兩種作用相互抵消，對SDZ的吸附幾乎無影響。當(dāng)Cd濃度增加至300.0 mg·kg-1時，競爭作用強(qiáng)于絡(luò)合作用，從而降低了SDZ的吸附。

Cu、Pb、Cd存在時對SDZ吸附的影響見圖1b，土壤對Cu、Pb、Cd的吸附率見圖2b。由圖可見，不同重金屬對SDZ吸附影響差異明顯。當(dāng)Cd、Cu、Pb濃度均為300.0 mg·kg-1時，含Cd土壤對SDZ的吸附量最大，其次為含Cu土壤，含Pb土壤吸附量最低；Cd、Cu、Pb的存在均抑制了SDZ的吸附。土壤對Cd、Cu、Pb的吸附率則與對SDZ的吸附量順序相反，吸附率大小為：Pb＞Cu＞Cd，即土壤吸附重金屬的量越大，其對SDZ的吸附量越低。土壤對Cd、Cu、Pb具有較高的吸附能力［29］，當(dāng)土壤中含有較高濃度的Cd、Cu、Pb時，會與SDZ競爭吸附點位［15］，從而抑制SDZ在土壤中的吸附。

圖1 Cd/Cu/Pb存在時磺胺嘧啶（SDZ）的等溫吸附曲線Fig. 1 Adsorption isotherms of sulfadiazine SDZ in the presence of Cd/Cu/Pb

圖2 土壤對Cd/Cu/Pb的吸附率Fig. 2 Adsorption rate of Cd/Cu/Pb in the soil

用上述三個模型對土壤中存在不同濃度Cd時SDZ的吸附特征進(jìn)行擬合，如圖3所示。表2為擬合的相關(guān)參數(shù)。對于不同Cd濃度的吸附等溫實驗，用Freundlich方程擬合得到的1/n在0.88～0.98之間，KF在12.08～17.48之間，擬合得到的決定系數(shù)R2為0.965～0.999，1/n接近于1，說明吸附可逆性較高，以吸附分配為主［30-32］，根據(jù)前期研究，SDZ在土壤中的吸附過程為物理化學(xué)吸附［33］。用Langmuir方程擬合得到的最大吸附量Qm在2 005～8 932 mg·kg-1之間，差異較大，KL在0.001～0.007之間，R2在0.964～0.999之間。雖然Freundlich方程和Langmuir方程在對吸附過程進(jìn)行擬合時的決定系數(shù)接近1，但由于吸附曲線偏向線性，擬合得到的相關(guān)參數(shù)并不能很好地解釋吸附過程。不同Cd濃度對SDZ吸附的影響更適合用Linear方程描述，其吸附系數(shù)KD為：Cd10＞CK≈Cd100≈Cd300＞Cd1，決定系數(shù)R2＞0.994，因此，Linear方程可以較好地擬合不同濃度Cd對SDZ在土壤中吸附的影響。

對土壤中存在Cu、Pb和Cd時SDZ的吸附特征進(jìn)行擬合，F(xiàn)reundlich方程擬合得到的1/n在0.76～0.98之間，Cd 300和Cu 300對SDZ的吸附偏向于線性吸附，而Pb 300則呈現(xiàn)出明顯的非線性，擬合的決定系數(shù)R2＞0.907。Langmuir方程對Pb 300擬合的最大吸附量為563.2 mg·kg-1，大大少于Cu和Cd存在時的吸附量，說明Pb對SDZ吸附影響很大，對SDZ吸附的抑制作用很強(qiáng)。Linear方程擬合得到的參數(shù)KD為：Cd 300＞Cu 300＞Pb 300，即KD值越大，對SDZ的吸附能力越強(qiáng)，抑制作用越弱。

圖3 Cd/Cu/Pb存在時SDZ在土壤中的吸附擬合曲線Fig. 3 Fitting of adsorption curves of SDZ in the soil in the presence of Cd/Cu/Pb

表2 Cd/Cu/Pb存在時吸附等溫模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm models in the presence of Cd/Cu/Pb

續(xù)表

2.2 不同重金屬存在時SDZ的運(yùn)移特征

圖4為Cd、Cu、Pb存在時SDZ的穿透曲線（Breakthrough curve，BTC）。由于SDZ在土柱中的遷移較快，輸入SDZ后短時間內(nèi)即可檢測到出流，隨著SDZ的持續(xù)輸入，大約在2 PV左右，出流濃度達(dá)到峰值，并持續(xù)一段時間；在輸入3 PV的SDZ后，用0.01 mol·L-1的CaCl2進(jìn)行反沖洗，當(dāng)輸入總體積達(dá)3.5 PV時，C/C0開始下降。當(dāng)PV達(dá)到7時，土柱中的SDZ基本被洗脫出來。對于不同濃度Cd存在時，當(dāng)土壤含Cd量為10.0 mg·kg-1，SDZ在土壤中的遷移速度最慢，峰值最低，其他濃度Cd對SDZ的遷移影響不顯著。相同濃度Cd、Cu、Pb存在時，差異比較大，特別是Cu存在時，SDZ的遷移最快，其峰值可達(dá)0.8，其次為Pb，Cd速度最慢。圖5為出流液的pH、EC和鈣離子濃度變化。各組出流液的pH均隨著PV的增大而減小并逐漸趨于穩(wěn)定。鈣離子濃度均隨著PV的增大先減小后增大，逐漸接近初始添加量。各組EC變化較大，大致呈現(xiàn)為遷移速度越快，出流液EC越高。

圖4 Cd/Cu/Pb存在時SDZ的穿透曲線Fig. 4 Breakthrough curves of SDZ in the presence of Cd/Cu/Pb

2.3 不同重金屬存在時SDZ穿透曲線參數(shù)的變化

用平衡模型模擬示蹤劑溴離子（Br-）的穿透曲線，獲得相關(guān)參數(shù)（表3），分別運(yùn)用OSM模型和TSM模型對不同重金屬存在時SDZ的穿透曲線進(jìn)行模擬（圖6），模擬相關(guān)參數(shù)如表4。

對于不同Cd濃度時SDZ的穿透曲線，OSM模型模擬得到的BTCs均較實測濃度峰值高，拐點亦不相同；除Cd 10之外，TSM模型模擬的BTCs均與實測值吻合良好，出流拐點及峰值拐點均與實測值相一致。對于Cu 300和Pb 300這兩種情況，兩個模型均較好地擬合了實測值。OSM模型擬合的R2在0.881～0.943之間，RMSE在0.040～0.090。TSM模型模擬的R2在0.975～0.991之間，RMSE則在0.018～0.039之間?？傮w而言，TSM模型的模擬結(jié)果較OSM模型要好。

圖5 Cd/Cu/Pb存在時pH、EC和離子濃度變化曲線Fig 5 Variation curves of pH, EC and ionic concentrations in the presence of Cd/Cu/Pb

表3 Br-穿透曲線擬合的相關(guān)參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Br- breakthrough curves

對比分析OSM模型和TSM模型對Cd/Cu/Pb存在時SDZ的擬合參數(shù)，在TSM模型中，發(fā)生瞬時吸附的交換位點所占分?jǐn)?shù) f 在0.185和0.423之間，說明吸附過程存在瞬時吸附，f 越大，其在土柱中的遷移速度越快，受速率限制越小。TSM模型擬合得到的吸附分配系數(shù)Kd要大于OSM模型。兩個模型的一階速率常數(shù) α 和吸附平衡經(jīng)驗系數(shù)β差異不明顯，其中 α 在0.001～0.009之間，數(shù)值較小；除Cd 300的TSM模型外，β 在0.436～1.007之間。

分別用不同方法求得不同線性化條件下的阻滯因子值（R），R1～R4分別為用Freundlich方程、Langmuir方程和Linear方程擬合求得的Kd計算得到，見表5。由表可見，通過Freundlich方程求得的阻滯因子遠(yuǎn)大于Langmuir方程和Linear方程，Langmuir方程求得的Rd最小。Hydrus模擬得到的阻滯因子Rd值（表4）明顯小于通過靜態(tài)吸附實驗計算得到的Rd值，說明通過靜態(tài)吸附實驗得到的數(shù)據(jù)求阻滯因子并不可靠，在后續(xù)實驗中，應(yīng)慎重運(yùn)用靜態(tài)批平衡實驗數(shù)據(jù)求運(yùn)移參數(shù)。

3 結(jié) 論

當(dāng)重金屬與磺胺嘧啶在土壤中共存時，不同濃度、不同種類的重金屬會對磺胺嘧啶在土壤中的吸附、遷移產(chǎn)生不同影響。當(dāng)Cd含量為10.0 mg·kg-1時會促進(jìn)SDZ的吸附；當(dāng)Cd含量為1.0、300.0 mg·kg-1時會抑制SDZ的吸附；土壤中含Cu、Pb、Cd的量均為300.0 mg·kg-1時，Pb對SDZ吸附的抑制作用最強(qiáng)，其次為Cu；當(dāng)Cd含量為10.0 mg·kg-1時，SDZ在土柱中的遷移速度最慢，其他濃度對遷移影響不明顯，Cu存在時，SDZ的遷移最快，其次為Pb，Cd速度最慢。由SDZ的數(shù)值模擬可見，相比較于OSM模型，TSM模型能更好地模擬SDZ在填裝土柱中的遷移；SDZ在土柱遷移過程中存在瞬時吸附，具有平衡吸附位點，且根據(jù)靜態(tài)吸附實驗數(shù)據(jù)計算得到的參數(shù)不能很好地表征SDZ的運(yùn)移參數(shù)?？傊亟饘俸涂股氐膹?fù)合污染要根據(jù)重金屬的濃度和種類分別予以考慮，以便在后期治理修復(fù)過程中達(dá)到更好的處理效果。

圖6 Cd/Cu/Pb存在時SDZ運(yùn)移過程的OSM和TSM模擬曲線Fig. 6 Fitting curves of SDZ with the OSM and TSM model in the presence of Cd/Cu/Pb

表4 Cd/Cu/Pb存在時SDZ的BTCs擬合相關(guān)參數(shù)Table 4 Fitting parameters of SDZ with BTCs in the presence of Cd/Cu/Pb

表5 不同線性化條件下求得的阻滯因子Table 5 Retardation factor relative to linearized condition