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        氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油高效液相色譜分析方法研究

        2018-10-17 09:53:16姜宜飛
        農(nóng)藥科學(xué)與管理 2018年6期

        張 強(qiáng),武 鵬,姜宜飛*

        (1.山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院,山東濟(jì)南250100;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所,北京100125)

        1 前言

        氟吡草酮 (Bicyclopyrone,CAS號(hào):352010-68-5,分子式:C19H20F3NO5)[1]是先正達(dá)公司研發(fā)的三酮類(lèi)新型除草劑。氟吡草酮通過(guò)抑制類(lèi)胡蘿卜素的生物合成,并破壞葉綠素來(lái)作用于易感作物,可有效防除多種闊葉類(lèi)雜草,對(duì)抗性及惡性雜草提供卓越的防除功效,用于玉米、甜菜和谷物等作物田。

        異丙甲草胺,是一種具有光學(xué)活性的酰胺類(lèi)除草劑,包括S體和R體,其中S體具有較高的除草活性,而R體不僅沒(méi)有除草作用,而且具有致突變作用。1995,先正達(dá)利用先進(jìn)工藝除去非活性體,得到精制的活性體-精異丙甲草胺。精異丙甲草胺 (S-metolachlor)為(aRS,1S)-2-氯-6-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰鄰甲苯胺和 (aRS,1R)-2-氯-6-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰鄰甲苯胺的混合物,其中(aRS,1S)-兩個(gè)異構(gòu)體占80% ~100%之間,(aRS,1R) 占 0 ~20% 之間[2-3]。精異丙甲草胺為細(xì)胞分裂抑制劑,主要通過(guò)抑制長(zhǎng)鏈脂肪酸的合成而抑制細(xì)胞的生長(zhǎng),適用于旱地作物播后苗前或移栽前土壤處理,可防除一年生禾本科雜草、部分雙子葉雜草和一年生莎草科雜草。

        農(nóng)藥復(fù)配制劑對(duì)延長(zhǎng)新農(nóng)藥品種的使用壽命,緩解靶標(biāo)生物的抗性、擴(kuò)大防治譜、降低成本、提高藥效等方面具有重要意義,農(nóng)藥混配劑的研究實(shí)際上是農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)的延伸[4]。

        目前國(guó)內(nèi)有關(guān)精異丙甲草胺的分析方法已有報(bào)道[3],但有關(guān)氟吡草酮的分析及氟吡草酮·精異丙甲草胺復(fù)配制劑的分析方法未見(jiàn)報(bào)道。本文采用高效液相色譜法,對(duì)44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油進(jìn)行定量分析,并用手性柱對(duì)精異丙甲草胺進(jìn)行拆分,測(cè)得精異丙甲草胺試樣中S體與R體比例。該方法操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確,分離效果好,準(zhǔn)確度和精密度均能達(dá)到定量分析的要求。

        2 試驗(yàn)部分

        2.1 試劑和溶液 正己烷 (色譜純);乙醇(色譜純);乙腈 (色譜純);超純水 (電阻率18.2MΩ·cm,25℃);甲酸 (分析純);氟吡草酮標(biāo)樣 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%),精異丙甲草胺標(biāo)樣 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.5%, (aRS,1S)-比例為88.49%),由農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所提供;44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油 (由某公司提供)。

        2.2 主要儀器

        2.2.1 測(cè)定精異丙甲草胺異構(gòu)體比例 高效液相色譜儀:Waters 2695,Waters 996,具有二極管陣列檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器;Empower色譜工作站;色譜柱:CHIRALPAK AS-H,250mm×4.6mm(id)手性柱。

        2.2.2 測(cè)定有效成分含量 高效液相色譜儀:Agilent 1100,具有二極管陣列檢測(cè)器和自動(dòng)進(jìn)樣器;Agilent色譜工作站;Millipore超純水制備系統(tǒng);色譜柱:100mm×4.6mm(id)不銹鋼柱,內(nèi)裝Eclipse Plus-C183.5μm填充物;電子天平:德國(guó)Sartorius,LE225D,d=0.01mg(100g)。

        2.3 液相色譜操作條件

        2.3.1 測(cè)定精異丙甲草胺異構(gòu)體比例 流動(dòng)相:ψ(正己烷:乙醇) =98.8∶1.2;流量:1.0mL/min;柱溫:25℃;檢測(cè)波長(zhǎng):254nm;進(jìn)樣體積:10μL;保留時(shí)間:(aRS,1S)6.1min和6.3min(aRS,1R)8.8min和11.4min。精異丙甲草胺標(biāo)樣和44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油的高效液相色譜圖 (圖1、2)。

        圖1 精異丙甲草胺標(biāo)樣高效液相色譜圖

        圖2 44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油高效液相色譜圖

        2.3.2 測(cè)定有效成分含量 流動(dòng)相:ψ(乙腈∶0.1%甲酸水) =50∶50,0~3.5min;90∶10,3.6~7.0min;50∶50,7.1~11.0min;流量:0.5mL/min;柱溫:30℃;檢測(cè)波長(zhǎng):254nm;進(jìn)樣體積:5μL;保留時(shí)間:氟吡草酮約7.7min、精異丙甲草胺約8.4min。

        氟吡草酮及精異丙甲草胺標(biāo)樣和44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油的高效液相色譜圖(圖 3、4)。

        圖3 氟吡草酮·精異丙甲草胺標(biāo)樣高效液相色譜圖

        圖4 44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油高效液相色譜圖

        2.4 測(cè)定步驟

        2.4.1 標(biāo)樣溶液的配制 標(biāo)樣1:稱(chēng)取精異丙甲草胺標(biāo)樣0.05g(精確至0.000 2g),置于50mL容量瓶中,用正己烷溶解并稀釋至刻度,搖勻。標(biāo)樣2:稱(chēng)取氟吡草酮標(biāo)樣0.01g(精確至0.000 2g),精異丙甲草胺標(biāo)樣0.05g(精確至0.000 2g),置于50mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀釋至刻度,搖勻。

        2.4.2 試樣溶液的配制 試樣1:稱(chēng)取含精異丙甲草胺0.05g的試樣 (精確至0.000 2g),置于50mL容量瓶中,用正己烷溶解并稀釋至刻度,搖勻。試樣2:稱(chēng)取含氟吡草酮0.01g、精異丙甲草胺0.05g的試樣 (精確至0.000 2g),置于50mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀釋至刻度,搖勻。

        2.4.3 測(cè)定 測(cè)定精異丙甲草胺異構(gòu)體比例:在上述操作條件下,待色譜儀基線(xiàn)穩(wěn)定后,注入標(biāo)樣1溶液,直至相鄰2針標(biāo)樣溶液的響應(yīng)值相對(duì)變化<1.5%后,按照標(biāo)樣溶液1、試樣溶液1、試樣溶液1、標(biāo)樣溶液1的順序進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定有效成分含量:在上述操作條件下,待色譜儀基線(xiàn)穩(wěn)定后,連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣2溶液,直至相鄰2針標(biāo)樣溶液的響應(yīng)值相對(duì)變化<1.5%后,按照標(biāo)樣溶液2、試樣溶液2、試樣溶液2、標(biāo)樣溶液2的順序進(jìn)行測(cè)定。

        2.4.4 計(jì)算

        精異丙甲草胺試樣中 (aRS,1S)占的比例(X)計(jì)算公式:

        式中:

        r1、r2──精異丙甲草胺中 (aRS,1S)峰面積的平均值;

        r3、r4──精異丙甲草胺中 (aRS,1R)峰面積的平均值;

        試樣中氟吡草酮 (精異丙甲草胺)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(%),按式 (2)計(jì)算:

        式中:

        A1──標(biāo)樣溶液中氟吡草酮 (精異丙甲草胺)峰面積的平均值;

        A2──試樣溶液中氟吡草酮 (精異丙甲草胺)峰面積的平均值;

        m1──標(biāo)樣的質(zhì)量,g;

        m2──試樣的質(zhì)量,g;

        P──標(biāo)樣中氟吡草酮 (精異丙甲草胺)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 精異丙甲草胺拆分 精異丙甲草胺具有光學(xué)活性,具有4個(gè)異構(gòu)體。利用手性CHIRAL-PAK AS-H柱對(duì)精異丙甲草胺進(jìn)行拆分。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明精異丙甲草胺試樣中 (aRS,1S)占的比例分別為52.33%和35.78%,(aRS,1R)占的比例分別為7.23%和4.66%,精異丙甲草胺試樣中 (aRS,1S)占的比例為88.11%。

        3.2 色譜條件的選擇 通過(guò)Agilent 1100高效液相色譜儀的光譜數(shù)據(jù)采集功能,獲得氟吡草酮、精異丙甲草胺的紫外波長(zhǎng)掃描圖 (圖5、6)。經(jīng)過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn),選擇254nm波長(zhǎng)時(shí),兩者均有較理想的吸收,且吸收比例恰當(dāng),溶劑干擾弱,各種雜質(zhì)不影響主成分的測(cè)定。因此,綜合考慮各種因素,將檢測(cè)波長(zhǎng)定為254nm。

        圖5 氟吡草酮紫外吸收?qǐng)D譜

        圖6 精異丙甲草胺紫外吸收譜圖

        色譜柱選擇常規(guī)的Eclipse Plus-C18反相柱。依據(jù)氟吡草酮、精異丙甲草胺物化性質(zhì),用乙腈作為溶劑溶解樣品,并選擇乙腈和水作為流動(dòng)相,為了得到更好的分離效果和峰形,在1 000mL水里加入1mL甲酸。將流動(dòng)相按不同比例在色譜柱上進(jìn)行試驗(yàn),最終確定流動(dòng)相為ψ(乙腈∶0.1%甲酸水) =50∶50,0~3.5min;90∶10,3.6~7.0min;50∶50,7.1~11.0min,在流速0.5mL/min時(shí),有效成分與雜質(zhì)能得到很好的分離,峰形對(duì)稱(chēng),基線(xiàn)平穩(wěn),能在短時(shí)間能得到滿(mǎn)意的分析結(jié)果,提高了工作效率。

        3.3 分析方法的線(xiàn)性相關(guān)性試驗(yàn) 將2.4.1中配制的標(biāo)樣2溶液在上述色譜操作條件下進(jìn)行分析,進(jìn)樣量分別為0.5、1、3、5、10、20μL,以質(zhì)量為橫坐標(biāo),峰面積為縱坐標(biāo),繪制校正曲線(xiàn)。試驗(yàn)測(cè)得氟吡草酮線(xiàn)性方程為y=28 650.593 3x-51.133 7,相關(guān)系數(shù)為1.000 0;精異丙甲草胺線(xiàn)性方程為y=4 349.088 4x+13.445 0,相關(guān)系數(shù)為1.000 0。結(jié)果表明氟吡草酮、精異丙甲草胺在測(cè)試的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好。

        3.4 分析方法的精密度試驗(yàn) 從同一產(chǎn)品中準(zhǔn)確稱(chēng)取5個(gè)試樣,在上述色譜操作條件下進(jìn)行分析,測(cè)得氟吡草酮和精異丙甲草胺的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.02和0.08,變異系數(shù)分別為0.27%和0.22%(表1)。可見(jiàn)該方法的精密度能滿(mǎn)足定量分析要求。

        表1 分析方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果

        3.5 分析方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn) 從已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油中稱(chēng)取5個(gè)試樣,分別加入一定量的氟吡草酮 (99.9%)和精異丙甲草胺標(biāo)樣 (98.5%),在上述色譜操作條件下進(jìn)行分析,測(cè)得氟吡草酮和精異丙甲草胺的平均回收率分別為101.54%和102.22%(表2)。

        表2 分析方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

        4 結(jié)論

        試驗(yàn)建立了高效液相色譜法檢測(cè)44%氟吡草酮·精異丙甲草胺乳油中有效成分的分析方法。試驗(yàn)結(jié)果表明,精異丙甲草胺試樣中(aRS,1S)占的比例為88.11%,氟吡草酮、精異丙甲草胺在測(cè)試濃度范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好,方法準(zhǔn)確度和精密度較高,具有操作簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn),是產(chǎn)品質(zhì)量控制和應(yīng)用研究中較為理想的分析方法。

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