，，,

(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,浙江 杭州 310014)

甲烷是天然氣的主要成分,也可以由厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生[1],是一種可再生的能源和資源.同時(shí),甲烷也是一種主要的溫室氣體,其全球變暖潛能是CO2的21倍多.因此,將甲烷轉(zhuǎn)化為甲烷氯化物等高附加值的化工產(chǎn)品,既可以有效利用能源,又可以減少溫室氣體的排放,對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義.氯甲烷(簡(jiǎn)稱(chēng)CMS)包括CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和CCl4,是重要的有機(jī)合成中間體和原料,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、工業(yè)助劑等行業(yè)[2-3].工業(yè)上主要采用甲烷氯化法和甲醇?xì)渎然ㄖ迫÷燃淄?但傳統(tǒng)的氯甲烷生產(chǎn)工藝要在高溫、高壓和有催化劑存在的條件下進(jìn)行.

利用氣體放電技術(shù)對(duì)甲烷進(jìn)行改性是一項(xiàng)新技術(shù),近年來(lái)有較多的相關(guān)研究報(bào)道.He等[4]以CeO2為催化劑對(duì)甲烷進(jìn)行氯化,在溫度為480 ℃時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率為12%.Pushkarev等[5]在利用滑動(dòng)弧放電等離子體轉(zhuǎn)化甲烷為氫氣的過(guò)程中,在溫度為1 400 K時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率為34%.Wang等[6]利用同軸微介質(zhì)脈沖阻擋放電在輸入功率為25 W時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率為25%.Zhou等[7]對(duì)利用脈沖電暈等離子體在氧氣或空氣氛圍下CH4氧化制甲醇進(jìn)行了研究,測(cè)得甲烷/氧氣體系中甲醇產(chǎn)率為3%,在甲烷/空氣體系中甲醇產(chǎn)率為2%.上述研究中甲烷改性的轉(zhuǎn)化率并不高.筆者提出了在氣體放電作用下甲烷制備甲烷氯化物的技術(shù)路徑,反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單,是一種較理想的CMS生產(chǎn)技術(shù)[8].本研究采用四氯乙烯作為氯源,利用脈沖電暈放電分解四氯化碳獲得氯源的同時(shí)對(duì)甲烷氯化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,為甲烷氯化制備氯化甲烷提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示,主要包括氣體供給單元、反應(yīng)單元和分析單元.吹脫出來(lái)的四氯乙烯氣體在緩沖瓶與甲烷混合后形成模擬反應(yīng)氣導(dǎo)入電暈反應(yīng)器,通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的等離子體,激活反應(yīng)物分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使原料氣轉(zhuǎn)化為氯代甲烷.

1—甲烷鋼瓶;2—?dú)鍤?氮?dú)?鋼瓶;3,4,5—流量計(jì);6—四氯乙烯吹脫瓶;7—恒溫水浴鍋;8—緩沖瓶;9—無(wú)水氯化鈣;10,11—取樣口;12—電暈反應(yīng)器;13—FT-IR傅里葉紅外光譜儀;14—GC7890B氣相色譜儀;15—脈沖電源圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

反應(yīng)單元由線(xiàn)筒式電暈反應(yīng)器和脈沖電源組成,線(xiàn)-筒式反應(yīng)器的材質(zhì)為普通玻璃,內(nèi)徑為38 mm,反應(yīng)器長(zhǎng)度為300 mm,放電極材質(zhì)為直徑0.8 mm,反應(yīng)器內(nèi)壁襯上0.3 mm厚的鋁箔作為負(fù)極接地,鋁箔的長(zhǎng)度為100 mm,反應(yīng)器的有效容積為113 mL.

高壓電源主要技術(shù)性能如下:脈沖高壓電源輸出電壓在0～60 kV之間,正極是輸出電極,連續(xù)可調(diào),輸入交流電壓(220±22)V,額定輸出功率100 W,重復(fù)頻率為0～200 Hz,脈沖寬度≤500 ns.

甲烷轉(zhuǎn)化率η1的計(jì)算公式為

式中:Ci為進(jìn)口處甲烷氣體的質(zhì)量濃度,mg/m3;Co為出口處甲烷氣體的質(zhì)量濃度,mg/m3.

每種氯甲烷的產(chǎn)率η2的計(jì)算公式為

式中:Cn為出口處某一種氯甲烷(CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4)的碳原子數(shù);C總為出口處產(chǎn)物中氯甲烷的碳原子總數(shù).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 峰值電壓對(duì)甲烷和四氯乙烯反應(yīng)的影響

電源參數(shù)脈沖頻率50 Hz,輸入反應(yīng)器的峰值電壓17.5～27.5 kV,以氬氣為載氣,甲烷初始質(zhì)量濃度約42 000 mg/m3,四氯乙烯質(zhì)量濃度約62 000 mg/m3,研究峰值電壓對(duì)甲烷和四氯乙烯反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的影響.

圖2 峰值電壓對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of peak voltage on methane conversion

2.2 載氣對(duì)甲烷和四氯乙烯反應(yīng)的影響

固定脈沖頻率為50 Hz,調(diào)節(jié)峰值電壓分別為17.5, 20.0, 22.5, 25.0, 27.5 kV,分別使用氬氣、氮?dú)庾鳛檩d氣,甲烷初始質(zhì)量濃度約42 000 mg/m3,四氯乙烯質(zhì)量濃度約62 000 mg/m3,考察載氣對(duì)甲烷與四氯乙烯反應(yīng)的影響.

從圖3可以發(fā)現(xiàn):甲烷在氬氣中的轉(zhuǎn)化率明顯高于在氮?dú)庵?首先,氮?dú)馀c氬氣的結(jié)構(gòu)不同,氮?dú)馐怯蓛蓚€(gè)氮原子構(gòu)成的分子,且N≡N的鍵能高達(dá)945 kJ/mol,而氬氣是單原子氣體,故而在氮?dú)庵羞M(jìn)行放電時(shí)氮?dú)獾慕怆x還會(huì)消耗部分能量.另外,研究表明氬氣碰撞甲烷、四氯乙烯等中性分子可發(fā)生潘寧電離,使放電更容易發(fā)生[11-12];當(dāng)放電氣體加入到氬氣中后,放電區(qū)域的電子數(shù)量有明顯增大[12],因此,氬氣對(duì)于脈沖電暈放電有效利用能量及提高電子密度起到促進(jìn)作用.

圖3 在不同載氣中甲烷的轉(zhuǎn)化效果Fig.3 A comparison of methane conversions in Ar and N2gas

2.3 化學(xué)計(jì)量比對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化的影響

實(shí)驗(yàn)以氬氣作為平衡氣,氣體總流量為200 mL/m3,脈沖電源參數(shù):峰值電壓22.5 kV,脈沖頻率50 Hz,固定甲烷質(zhì)量濃度約為45 000 mg/m3,通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)四氯乙烯的濃度改變不同的甲烷和四氯乙烯的摩爾比,分別設(shè)為15∶1,10∶1,7∶1,5∶1,3∶1.

圖4為甲烷和四氯乙烯的摩爾比對(duì)甲烷、四氯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響.隨著摩爾比減小,四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率從36.43%減少到12.56%,而甲烷的轉(zhuǎn)化率從7.24%減少到1.99%.對(duì)該現(xiàn)象分析如下:在相同的脈沖電源參數(shù)下,注入脈沖電暈等離子體區(qū)域中的能量是一定的,導(dǎo)致反應(yīng)體系中活性粒子和高能電子數(shù)量不變,其活化甲烷和四氯乙烯的能力保持不變,因此當(dāng)輸入反應(yīng)器內(nèi)的四氯乙烯濃度升高后,四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率下降是正?，F(xiàn)象.當(dāng)四氯乙烯的濃度升高,反應(yīng)器內(nèi)四氯乙烯與高能電子及活性粒子發(fā)生非彈性碰撞的幾率增加,在活性粒子密度一定時(shí),甲烷發(fā)生非彈性碰撞的幾率降低,因此甲烷的轉(zhuǎn)化率也有所下降.

圖4 化學(xué)計(jì)量比對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 The effect of mole ratio of CH4to C2Cl4on methane conversion

2.4 甲烷氯化產(chǎn)物的選擇性分析

從圖5中可以看出:甲烷和四氯乙烯轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的CMS主要是一氯甲烷和四氯甲烷,二氯甲烷和三氯甲烷的比例較小.產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因可能是甲烷受到高能電子轟擊裂解首先產(chǎn)生CH3,由于CH2—H鍵能高達(dá)461.7 kJ/mol,繼續(xù)裂解產(chǎn)生亞甲基和次甲基可能性小,因此產(chǎn)生的甲基主要與四氯乙烯裂解產(chǎn)生的Cl生成一氯甲烷.一氯甲烷中的H—CH2Cl的鍵能約為419.0 kJ/mol、二氯甲烷的Cl—CH2Cl鍵能約為338.1 kJ/mol、三氯甲烷Cl—CHCl2的鍵能約為320.5 kJ/mol,因此反應(yīng)更傾向終止于一氯甲烷的生成,僅有少量的二氯甲烷和三氯甲烷生成.

圖5 甲烷氯化產(chǎn)物分布圖Fig.5 The distribution of CMS products

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究了脈沖電暈反應(yīng)器下甲烷與四氯乙烯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率.結(jié)果表明:提高峰值電壓可以增加輸入反應(yīng)器內(nèi)能量,從而提高甲烷轉(zhuǎn)化率,甲烷和四氯乙烯在氬氣中的轉(zhuǎn)化率高于在氮?dú)庵械霓D(zhuǎn)化率,甲烷與四氯乙烯的摩爾比變小會(huì)減少甲烷的轉(zhuǎn)化率.