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        SQ401催化劑在100 kt/a固定床異丁烷脫氫裝置上的工業(yè)應用

        2018-10-16 03:49:38周廣林王曉勝吳全貴周紅軍
        石油煉制與化工 2018年10期
        關(guān)鍵詞:異丁烷異丁烯積炭

        周廣林,王曉勝,吳全貴,李 芹,周 燁,周紅軍

        (1.中國石油大學(北京)新能源研究院,北京 102249;2.北京中石大新能源研究院有限公司)

        異丁烯是一種重要的化工原料,可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、抗氧劑及甲基叔丁基醚(MTBE)等產(chǎn)品[1-4]。異丁烯的傳統(tǒng)來源主要是從高溫蒸汽裂解和催化裂化的產(chǎn)品中提取,但這些方法中異丁烯都是作為副產(chǎn)品生產(chǎn),產(chǎn)量受制于主反應和C4烯烴產(chǎn)率[5-6]。隨著異丁烯及其下游產(chǎn)品的開發(fā)利用,異丁烯需求量迅速增加,傳統(tǒng)的異丁烯生產(chǎn)方式遠遠不能滿足市場需求。我國液化氣資源豐富[7],其中的異丁烷成分大部分隨著液化氣作民用燃料,沒有得到合理利用[8-9]。如果能將異丁烷作原料,通過脫氫等方式生產(chǎn)異丁烯,對緩解我國異丁烯的需求缺口具有重要的意義。

        目前我國的異丁烷脫氫技術(shù)全部從國外引進,引進技術(shù)對反應原料中雜質(zhì)含量要求嚴格且催化劑價格較高,因此亟需開發(fā)一種成本低、適應于固定床裝置的高活性、抗積炭性能好的異丁烷脫氫催化劑。針對國內(nèi)煉油廠分散及處理量普遍較小的特點,中國石油大學(北京)開發(fā)了一種適合中小規(guī)模裝置的SQ401鉻系催化劑及配套的固定床脫氫工藝,可有效地利用煉化企業(yè)副產(chǎn)的異丁烷資源。

        本文主要介紹SQ401催化劑在山東魯深發(fā)化工有限公司100 kt/a固定床異丁脫氫裝置上的工業(yè)應用情況。

        1 固定床異丁烷脫氫工藝流程和反應原理

        1.1 固定床異丁烷脫氫工藝流程

        開發(fā)的固定床異丁烷脫氫工藝流程見圖1。來自罐區(qū)的異丁烷與自MTBE裝置返回的循環(huán)異丁烷混合后,經(jīng)與反應器出料換熱、再經(jīng)反應進料加熱爐加熱至530~580 ℃后,自上而下進入裝有催化劑的反應器,異丁烷在固定床反應器中催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為異丁烯。異丁烷脫氫反應部分包含4個并聯(lián)的固定床反應器,4個反應器相互切換操作,其中3個反應器進行脫氫反應、1個用于催化劑再生。反應后的產(chǎn)品為富含異丁烯的物料,其中混有未轉(zhuǎn)化的異丁烷、正丁烷、氫氣及其它烴類。反應后的物料經(jīng)過一系列換熱器進行冷卻降溫進入產(chǎn)品壓縮機,然后送入分離系統(tǒng)分離出高純氫氣,并將異丁烯和未反應異丁烷物料送入MTBE裝置。

        異丁烷脫氫反應進行一段時間后,隨著反應器中催化劑上積炭的累積,催化劑脫氫活性逐漸降低,當檢測到反應器出口混合C4中異丁烯質(zhì)量不能滿足下游裝置要求時,需將失活反應器切換出反應系統(tǒng),對催化劑進行再生處理。催化劑再生采用氮氣和空氣作為再生氣體,并控制再生氣體中的氧含量,以防止催化劑床層再生燒焦超溫破壞催化劑。燒焦前,先用氮氣吹掃反應器中烴類,當反應器中殘留的油氣滿足安全要求且反應器進口循環(huán)再生氣的溫度達到燒焦所需溫度時開始引入空氣。再生初期,需要控制循環(huán)再生氣中的氧氣濃度以控制反應器再生溫升不超過50 ℃。當反應器中不再有溫升時,再生結(jié)束。最后將反應器用氮氣吹掃置換,待系統(tǒng)中氧含量合格后反應器即可進行下一周期的生產(chǎn)運轉(zhuǎn)。

        圖1 異丁烷脫氫工藝流程示意

        1.2 異丁烷脫氫的工藝原理

        在微正壓、530~580 ℃的條件下,異丁烷在裝填于固定床反應器內(nèi)的鉻系催化劑上發(fā)生異丁烷脫氫反應生成異丁烯。脫氫過程除了發(fā)生脫氫主反應外,還伴隨積炭、裂解等副反應[10]。

        異丁烷脫氫反應為強吸熱反應,提高反應溫度或降低壓力有利于生成異丁烯。但反應溫度過高將加劇裂解及深度脫氫反應,導致催化劑上異丁烯選擇性快速降低[11-12],因此通常脫氫反應溫度要嚴格控制。

        2 異丁烷脫氫催化劑的工業(yè)應用

        2.1 催化劑的物化性質(zhì)

        SQ401異丁烷脫氫催化劑以Cr為活性組分、以活性氧化鋁為載體,采用浸漬法將活性組分負載在活性氧化鋁載體上,經(jīng)干燥、焙燒等處理即可得成品。SQ401異丁烷脫氫催化劑的物化性質(zhì)見表1。

        表1 SQ401催化劑的物化性質(zhì)

        2.2 催化劑裝填及干燥情況

        將SQ401催化劑裝填于固定床反應器內(nèi),反應器中間部分裝填SQ401催化劑10 t。反應開始前采用氮氣升溫干燥(通氣量2 500~3 000 m3/h),干燥后即可投用,升溫曲線見圖2。

        圖2 催化劑干燥升溫曲線

        2.3 裝置運行情況

        該異丁烷脫氫裝置自2016年8月成功應用以來,已運行1年多時間,目前仍在平穩(wěn)運行。催化劑設(shè)計壽命為1.5年,催化劑經(jīng)多次再生后異丁烷轉(zhuǎn)化率仍恢復良好,實際處理量為設(shè)計值的80%~110%,反應周期平均為9天,異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量和收率穩(wěn)定。異丁烷脫氫固定床反應器的主要操作條件見表2,脫氫使用的原料及產(chǎn)品組成見表3。

        表2 主要操作條件

        表3 原料及產(chǎn)品組成 φ,%

        由表3數(shù)據(jù)計算可知,當反應器入口溫度為540 ℃、出口溫度為475 ℃時,異丁烷轉(zhuǎn)化率為16.56%,異丁烯收率為15.34%,異丁烯選擇性為92.59%。此異丁烯的質(zhì)量完全能夠滿足MTBE裝置的生產(chǎn)要求。

        3 問題與對策

        3.1 SQ401催化劑再生

        SQ401催化劑在線運行時間約9天后,在催化劑表面形成積炭引起催化劑暫時失活時,需要將反應器切換至再生系統(tǒng),進行燒焦再生。

        根據(jù)原設(shè)計要求,再生前應先停止異丁烷進料,然后向反應器中通入99.8%的高純氮氣以除去反應器中殘存的有機物,約吹掃10 h后通入混有少量空氣的氮氣對失活催化劑進行燒焦再生。這種再生方式需要消耗大量的高純度氮氣,催化劑再生1次大約需要4天時間,再生周期較長、能耗較高,而且存在再生不徹底的隱患。

        為解決上述問題,經(jīng)過實驗室反復實驗發(fā)現(xiàn),先用過熱水蒸氣吹掃反應器一定時間,待反應器入口溫度降至450 ℃左右時改通混有少量空氣的氮氣進入反應器,此時在高溫條件下氧氣能夠與積炭快速反應生成CO2,從而達到燒焦再生的目的。燒焦時用氮氣來控制床層溫度,整個過程需要密切關(guān)注催化劑床層溫升,溫升速率太快時應增加氮氣量并減少空氣量。伴隨著再生的不斷進行,需要逐漸增加再生氣中空氣比例,并緩慢提高催化劑床層溫度至550 ℃。當出口氣體中CO2體積分數(shù)小于300 mL/m3時再生完成,最后將反應器用氮氣吹掃置換。待系統(tǒng)中的氧含量合格后,裝置即可進入下一周期的生產(chǎn)運轉(zhuǎn)。

        實踐證明,利用上述方法燒焦再生安全可靠且再生溫度易控制,能夠大大降低氮氣消耗量、減少勞動強度,再生時間從4天降為2天,同時催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率恢復良好。通過節(jié)省再生成本、增加生產(chǎn)時間有效提高了裝置的經(jīng)濟效益,裝置加工毛利潤核算結(jié)果見表4。由表4可知,該裝置加工毛利潤為23 570萬元/a。

        表4 裝置加工毛利潤核算結(jié)果

        3.2 增設(shè)脫含氧化合物塔

        在實驗室中實驗證明,異丁烷脫氫進料中含有的二甲醚和甲醇等雜質(zhì)容易促進催化劑上的積炭反應、降低催化劑的反應活性、縮短催化劑的使用周期。為了保持催化劑的活性、實現(xiàn)催化劑的長周期平穩(wěn)運轉(zhuǎn),需在進料之前設(shè)置凈化塔脫除異丁烷中的雜質(zhì),廠家正在進行相關(guān)工作。

        4 結(jié) 論

        (1)1年多的工業(yè)裝置運行結(jié)果表明,中國石油大學(北京)所開發(fā)的固定床異丁烷脫氫技術(shù)可靠,所生產(chǎn)的異丁烯完全能夠滿足下游MTBE裝置的要求,為中小規(guī)模煉油廠的異丁烷利用提供了一條有效途徑。

        (2)SQ401催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性,異丁烷轉(zhuǎn)化率為16.56%、異丁烯選擇性為92.59%、異丁烯收率為15.34%,催化劑抗積炭性能良好。

        (3)通過對再生部分進行改進,在保證裝置平穩(wěn)安全運轉(zhuǎn)的同時將催化劑再生時間從4天降為2天,有效降低了能耗,經(jīng)核算年加工毛利潤為23 570 萬元/a,提高了裝置的經(jīng)濟效益。

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