喬欽， Jeanlou Collet，陳明鳳

(安徽天辰化工股份有限公司，安徽 合肥 231607)

聚氯乙烯糊樹脂的凝膠化溫度是一個重要的性能指標(biāo)，對其成品加工及改性具有重要的指導(dǎo)意義,通常企業(yè)里沒有試驗(yàn)設(shè)備測試這個指標(biāo)，下面介紹一種利用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行振蕩試驗(yàn)測量聚氯乙烯糊樹脂凝膠化溫度的方法。

1 理論及試驗(yàn)原理

1.1 凝膠化溫度的概念

聚氯乙烯糊樹脂增塑溶膠是聚氯乙烯糊樹脂顆粒在增塑劑中的懸浮液。當(dāng)增塑溶膠被加熱，聚氯乙烯糊樹脂顆粒溶脹；當(dāng)溫度升到足夠高時，聚氯乙烯鏈之間的連接形成一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸及剛度增加，直到凝膠化(熔化)過程完成時達(dá)到最大值。凝膠化溫度就是聚氯乙烯鏈之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始形成時的溫度，這個溫度意味著聚氯乙烯糊樹脂增塑溶膠由“黏稠”狀液體變成具有“彈性”的固體。

1.2 采用旋轉(zhuǎn)流變儀測量凝膠化溫度的原理

流變儀用來測量材料在外力作用下的變形和流動性。一個力作用在一個物體上時，通常用應(yīng)力/應(yīng)變曲線描述其形變。對于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系服從胡克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。不同的受力方式有不同的模量，拉伸受力、剪切受力和均勻壓縮受力分別對應(yīng)的彈性模量是楊氏模量、切變模量和體積模量。旋轉(zhuǎn)流變儀的受力方式是一種剪切受力，剪切受力的雙板模型示意圖見圖1。

A—測量材料截面積;s—外力作用下的剪切位移量;F—作用于測量材料上的水平外力;h—剪切面距離;ψ—剪切角。

在這種雙板模型中，對立方體的上部施加恒定的推力F則會產(chǎn)生剪切應(yīng)力。通過分析其力矩(與力成正比)并基于材料的幾何形狀，旋轉(zhuǎn)流變儀可以測量其剪切應(yīng)力。當(dāng)壓力施加到上部時，立方體將變形到新的位置。這個位移s和已知高度h定義了剪切應(yīng)變。由于高度h恒定，因此可以通過用旋轉(zhuǎn)流變儀測量其位移來測量剪切應(yīng)變。切變模量G描述了當(dāng)材料受到外力作用時的剪切傾向。

旋轉(zhuǎn)流變儀用來測量材料在外力作用下的變形和流動性。MCR102型旋轉(zhuǎn)流變儀主要由樣品夾具(本試驗(yàn)中采用平行平板夾具，見圖2)、驅(qū)動電動機(jī)、測量頭、控溫附件、控制面板等組成。驅(qū)動電動機(jī)采用電子整流直流電動機(jī)，通過測量線圈電流可以計(jì)算出電磁扭矩，進(jìn)而得出旋轉(zhuǎn)測量過程中所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力。測量頭中擁有線性光學(xué)編碼器，LED光源發(fā)出的光經(jīng)聚光后，穿過光柵，由接收器接收光信號。在旋轉(zhuǎn)測量過程中，與旋轉(zhuǎn)主軸相連的光柵產(chǎn)生同步位移，接收器就接收到光柵的位移數(shù)據(jù)，從而計(jì)算出剪切應(yīng)變。儀器中的編程軟件將測量頭、各傳感器測得的所有數(shù)據(jù)按程序進(jìn)行計(jì)算，可以得到所需要的黏度、切變模量等測量結(jié)果。此外，該旋轉(zhuǎn)流變儀中還應(yīng)用了空氣軸承技術(shù)確保測量過程中無機(jī)械摩擦，降低測量系統(tǒng)誤差。

圖2 平行平板夾具載樣示意圖Fig.2 Diagram of parallel plate holder loading specimen

旋轉(zhuǎn)流變儀在測量過程中，當(dāng)作用在樣品上的力按正弦曲線連續(xù)變化時(見圖3)，樣品的剪切應(yīng)變由于誘導(dǎo)效應(yīng)也遵循正弦曲線的變化。對于理想彈性材料(固體)，由于應(yīng)變與應(yīng)力直接相關(guān)，應(yīng)變的響應(yīng)與應(yīng)力的變化完全同步，則相位角δ為0°(見圖4)。對于純黏性材料(液體)，應(yīng)變的響應(yīng)相對于應(yīng)力的變化滯后1/4周期，相位角δ為90°(見圖5)。大多數(shù)高分子材料位于純黏性材料與理想彈性材料之間，則在振蕩剪切試驗(yàn)中，其測量的相位角δ在0°～90°。

圖3 作用在樣品上的力呈正弦曲線變化Fig.3 Sinusoidal change of force on specimen

圖4 理想彈性材料應(yīng)變與應(yīng)力的響應(yīng)時間Fig.4 Stress-strain response of ideal elastic material

圖5 純黏性材料應(yīng)變與應(yīng)力的響應(yīng)時間Fig.5 Stress-strain response of pure viscous material

與前文提及的雙板模型不同，在振蕩試驗(yàn)中，應(yīng)力和應(yīng)變不斷變化，這里引入復(fù)數(shù)切變模量G*(見圖6)。

復(fù)數(shù)切變模量G*定義為：

G*=G＇+iG＂;

存儲模量G＇是指材料的彈性部分：

G＇=G*×cosδ。

損耗模量G＂是指材料的黏性部分：

G＂=G*×sinδ。

黏性部分和彈性部分的比率稱為損耗正切：

lm—虛軸；Re—實(shí)軸。圖6 復(fù)數(shù)切變模量矢量圖Fig.6 Complex vector diagram of shear modulus

Chambon F[1]在研究凝膠化溫度與復(fù)數(shù)切變模量方程的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)處于臨界條件下的凝膠，損耗正切值只是凝膠類型的函數(shù)，與振蕩試驗(yàn)中的振蕩頻率無關(guān)，那么在不同頻率下進(jìn)行振蕩試驗(yàn)，凝膠化溫度下的損耗正切值應(yīng)該共點(diǎn)。

2 試驗(yàn)方法和步驟

原材料：聚氯乙烯糊樹脂，型號分別為PB1702、PB1302、PB108-2，安徽天辰化工股份有限公司。

試劑：鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要試驗(yàn)設(shè)備：MCR102型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕(中國)有限公司)，K45SS臺式攪拌機(jī)(Whirlpool Corp)。

選取安徽天辰化工股份有限公司PB1702、PB1302和PB108-2 3種聚氯乙烯糊樹脂進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變儀的振蕩試驗(yàn)。這3種樹脂具有不同的黏數(shù)，可以用于驗(yàn)證黏數(shù)越高凝膠化溫度越高。

采用毛細(xì)管黏度計(jì)法(GB/T3401—2007)分別測定3個牌號聚氯乙烯糊樹脂稀溶液的黏數(shù)。將聚氯乙烯糊樹脂與DOP混合來制備增塑溶膠，m(PVC)∶m(DOP)=100∶60，制備過程如下。

(1)在一個特制容器內(nèi)稱取240 g DOP，然后再加入400 g聚氯乙烯糊樹脂粉。

(2)用臺式攪拌器低速(30 r/min)攪拌,直至混合物變成較均勻糊狀物，然后調(diào)速至120 r/min下攪拌20 min。

(3)將攪拌均勻的增塑溶膠儲存在23 ℃恒溫箱內(nèi)至少24 h。

振蕩試驗(yàn)在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行，流變儀上有25 mm平行板測量系統(tǒng)，兩塊板之間的間隙是1 mm，剪切應(yīng)變設(shè)置為1%。在4個不同的振蕩頻率(20、10、5和1 Hz)下，以10 ℃/min的加熱速率將塑料溶膠樣品從40 ℃加熱至200 ℃。

3 測試結(jié)果

采用毛細(xì)管黏度計(jì)法測得3個牌號樹脂的黏數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 黏數(shù)測試結(jié)果Table 1 Test results of viscosity number

表1結(jié)果顯示3種樹脂的黏數(shù)排序?yàn)椋篜B1702> PB1302> PB108-2。

一般說來，同種工藝條件下，一類高分子聚合物的凝膠化溫度與其相對分子質(zhì)量有關(guān)系，在臨界相對分子質(zhì)量以下，其凝膠化溫度隨相對分子質(zhì)量增加而增加。黏數(shù)是表征聚氯乙烯糊樹脂相對分子質(zhì)量的一個物理量，因此理論上其凝膠化溫度排序也應(yīng)如以上結(jié)果，即：PB1702>PB1302>PB108-2。下面通過振蕩試驗(yàn)的結(jié)果予以驗(yàn)證。

3個牌號樹脂的振蕩試驗(yàn)結(jié)果見圖7～圖9。

對于每種樹脂，可觀察到所有損耗正切曲線的交叉點(diǎn)。 根據(jù)Chambon F[1]的觀點(diǎn)，該交叉點(diǎn)應(yīng)對應(yīng)于凝膠化溫度，PB1702在88 ℃，PB1302在86.5 ℃，PB108-2在82 ℃。3種樹脂的凝膠化溫度高低順序?yàn)椋篜B1702>PB1302>PB108-2。

由此可見，聚氯乙烯糊樹脂的相對分子質(zhì)量越高，其凝膠化溫度也相應(yīng)更高。

圖8 PB1302在不同振蕩頻率下的損耗正切值Fig.8 Loss tangent of PB1302 at different oscillation frequency

圖9 PB108-2在不同振蕩頻率下的損耗正切值Fig.9 Loss tangent of PB108-2 at different oscillation frequency

4 結(jié)論

以上試驗(yàn)結(jié)果顯示：在不同頻率下的損耗正切曲線在可能對應(yīng)的凝膠化溫度區(qū)間內(nèi)有1個交叉點(diǎn)，這個交叉點(diǎn)對應(yīng)樹脂增塑溶膠的凝膠化溫度。同時，本試驗(yàn)結(jié)果也說明：對于臨界條件下的凝膠，損耗正切值只是凝膠類型的函數(shù)，與振蕩試驗(yàn)中施加的頻率無關(guān)。樹脂凝膠化溫度與其相對分子質(zhì)量之間的一致性也佐證了該觀點(diǎn)。

旋轉(zhuǎn)流變儀振蕩試驗(yàn)作為一種動態(tài)力學(xué)熱分析方法，憑借其溫度適用范圍廣、振蕩頻率可調(diào)范圍大、可編程程序、測量精度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展十分迅速，已廣泛應(yīng)用于熱塑性樹脂凝膠化溫度及其他力學(xué)性能的測量。