(1 大連理工大學能源與動力學院 海洋能源利用與節(jié)能教育部重點實驗室 大連 116024; 2 松下冷鏈(大連)有限公司 大連 116600)

采用熱泵技術(shù)可將工業(yè)余熱、城市污水及空氣、土壤和海水中的低品位熱能提升利用，這對可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義。但單級熱泵存在較大局限性，如在高緯度地區(qū)冬季室外溫度很低時，單級熱泵的供熱能力和制熱效率均很低[1]，因此復疊式熱泵應運而生。復疊式熱泵具有壓縮比小、排氣溫度低、制熱能效水平高等優(yōu)點[2]。

在復疊式熱泵中采用何種制冷劑是影響系統(tǒng)能否安全、環(huán)保、高效運行的關(guān)鍵因素。但在2007年《蒙特利爾議定書》第19次締約方會議之后，一些用于中高溫復疊式熱泵中的氫氯氟烴類制冷劑，如R22-R142b[3]、R22-R123[4]等開始被加速淘汰。而2016年第28次締約方會議通過的“基加利修正案”，使R410A-R134a[5]、R404A-R134a[6]、 R407C-R134a[7]等高溫室效應潛能值(GWP)的氫氟烴(HFCs)類制冷劑面臨被納入管控的范疇。因此，研究適用于復疊式中高溫熱泵的制冷劑是該領(lǐng)域重要課題之一。

目前學者們提出的復疊式熱泵制冷劑可分為兩大類：1)復疊系統(tǒng)中的一個子循環(huán)(例如低溫級循環(huán))仍使用HFCs，但另一個子循環(huán)(例如高溫級循環(huán))則改用環(huán)保性較好的制冷劑，通常分為兩類：即HFCs+不飽烯烴(HFOs)，如R152a-R1234ze(E)[8]；或HFCs+碳氫化合物(HCs)，如R134a+ R601a[9]。 2)復疊系統(tǒng)的高、低溫兩級循環(huán)均使用自然類制冷劑，例如R744+R1270[10]、R744+717[11]、R1150+R1270[12]等。

本文在前人研究基礎(chǔ)上，綜合考慮“高能量效率、低環(huán)境危害、少系統(tǒng)改造、寬適用范圍”等要求，提出了多組新的適用于兩級復疊式中高溫熱泵的混合制冷劑。

1 復疊式熱泵系統(tǒng)模型

1.1 系統(tǒng)原理及壓焓圖

復疊式熱泵系統(tǒng)由高溫級循環(huán)和低溫級循環(huán)組成，且制冷劑在兩個子循環(huán)中的獨立工作。兩個子循環(huán)的關(guān)聯(lián)部件為蒸發(fā)冷凝器，既作為高溫級循環(huán)的蒸發(fā)器，又作為低溫級的冷凝器。復疊式熱泵系統(tǒng)理論模型如圖1所示。

圖1 復疊式熱泵系統(tǒng)的理論模型Fig.1 Theoretical model of two stage cascade heat pump

1.2 系統(tǒng)理想循環(huán)工況

對于低溫級循環(huán)，設(shè)定蒸發(fā)溫度為-25 ℃(對應室外環(huán)境溫度為-20 ℃)，冷凝溫度為35 ℃，過熱溫度為29.4 ℃(使壓縮機吸入溫度為4.4 ℃)，過冷溫度為8.3 ℃。對于高溫級循環(huán)，設(shè)定蒸發(fā)溫度為30 ℃(蒸發(fā)冷凝器換熱溫差為5 ℃)，冷凝溫度為85 ℃(制取80 ℃熱水)，過熱溫度為11.1 ℃，過冷溫度為8.3 ℃。壓縮機效率均假設(shè)為0.8。系統(tǒng)理想循環(huán)計算的方法參照文獻[13]，總的循環(huán)性能系數(shù)COP為：

COP=(h2′-h4′)/[(h2-h1)+(h2′-h1′)]

(1)

2 制冷劑的基礎(chǔ)物性

根據(jù)制冷劑篩選準則[13-14]，首先，候選制冷劑不能破壞臭氧層，盡管R13I1/R1234yf等混合物的性能優(yōu)良，但不可采用。此外，候選制冷劑不能具有強溫室效應，因此即使R236ea，R227ea，R125等具有阻燃效果，仍被排除。其次，候選制冷劑要具有適合的熱物性。如沸點溫度影響其所能適用的低溫室外環(huán)境；臨界溫度和壓力影響其可否適用于中高溫工況；溫度-壓力關(guān)系影響其高溫出水時的系統(tǒng)耐受性等。因此 R32(壓力過高且臨界溫度過低)、R245ca(壓力過低導致容積制冷量過低)等制冷劑被排除。第三，在高溫級循環(huán)中，盡量選用燃爆風險性較小的制冷劑。因此，本文暫不討論最低可燃極限值≤2%的制冷劑，如R600a，R601a及R1270。

初步篩選出10種候選制冷劑，包括HFCs (R245fa、R134、R152a、R161)、HFOs(R1234zeE、R1234yf、R1234zeZ、R1243zf)、HCs(R290)和RE170。其飽和溫度-壓力關(guān)系與被替代物R22、R134a之間的對比及最適用范圍，如圖2所示[15-16]。

圖2 12種制冷劑飽和溫度-壓力關(guān)系Fig.2 Saturated temperature-pressure curves of 12 refrigerants

3 純制冷劑的循環(huán)性能

根據(jù)前述工況和模型，查閱數(shù)據(jù)[15-16]，計算了12種純制冷劑的理論循環(huán)性能，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，與被替代物(低溫級R22、高溫級R134a)相比，大部分所選制冷劑具有較大的COP(除R1234yf)、較低的排氣溫度(除R152a和RE170)和較小的冷凝壓力，但不足在于除R152a和RE170外，其余制冷劑的單位容積制熱量(qvh)均小于被替代物。采用混合制冷劑是可行性方案之一。進一步對比發(fā)現(xiàn)，R134綜合性能并不完全優(yōu)于R134a，且GWP僅比R134a低12%[17]，而且R134很多循環(huán)性能指標與R1234zf接近，因此，后文中不再討論R134。

圖3 12種純制冷劑的理論循環(huán)性能Fig.3 Theoretical cycle performances of 12 pure refrigerants

4 二元混合制冷劑的循環(huán)性能

參考文獻[15-16]，利用Visual Basic 6.0軟件編制了復疊式熱泵系統(tǒng)理論計算程序。對由初篩出的9種純制冷組成的多種混合物，進行理論循環(huán)計算。在此基礎(chǔ)上，又兼顧考慮了系統(tǒng)適用性、安全性和環(huán)保性。如表1所示，最終得到綜合性能較好的混合制冷劑方案，并全部為環(huán)境友好的低GWP制冷劑[17]，不受《蒙特利爾議定書》、《東京議定書》、《F-gas法案》和《巴黎氣候協(xié)定》約束。

4.1 溫度-壓力關(guān)系

低溫級循環(huán)中，選出了R161/R1234yf和R161/R290兩組混合物，其溫度-壓力關(guān)系均與被替代物R22接近，如圖4所示。高溫級循環(huán)中，選出R152a/RE170、R152a/R1243zf和R245fa/R1234zeZ 3組方案，其中前兩組均與被替代物R134a接近，這是直接灌注式替代方案的前提條件，可較大程度利用現(xiàn)有設(shè)備。而R245fa/R1234zeZ方案，是出于安全性考慮，因其在高冷凝溫度下，仍然具有較低冷凝壓力。即使冷凝溫度為115 ℃時，R245fa/R1234zeZ的飽和壓力也不高于2 MPa，而此冷凝溫度下，R152a/RE170的壓力達4.8 MPa。

表1 適用于復疊式中高溫熱泵的二元混合制冷劑Tab.1 Available binary refrigerants for medium-high temperature type heat pump

此外，圖4中每組混合物的氣、液相曲線也很貼近，甚至有重合情況，說明這些混合物溫度滑移很小。圖5所示為不同壓力下混合制冷劑的溫度滑移，在0.2～3 MPa范圍內(nèi)，有4組混合物的溫度滑移小于0.23 ℃，使向系統(tǒng)中再補充制冷劑時，無需完全抽出系統(tǒng)中的存量制冷劑。而且，R152a/RE170和R245fa/R1234zeZ存在共沸點。雖然R152a/R1243zf最大溫度滑移為0.45 ℃，但該混合物實際將用于高溫級循環(huán)，對應工況下的溫度滑移仍很小。

圖4 工作溫度下混合制冷劑的氣(V)/液(L)相壓力Fig.4 Vapor/liquid phase pressures of binary refrigerants

圖5 不同壓力下混合制冷劑的溫度滑移Fig.5 Temperature glides of various binary refrigerants

4.2 高、低溫級循環(huán)性能

圖6所示為5組二元混合制冷劑與被替代制冷劑(低溫級R22、高溫級R134a)在同工況下的理論循環(huán)性能對比結(jié)果?？芍?，5組混合制冷劑的COP均高于被替代物，最高者R245fa/R1234zeZ可達126%。此外，R245fa/R1234zeZ的臨界溫度約148 ℃，而R134a僅為100 ℃，這為其應用于更高溫的熱泵中奠定必要熱物性基礎(chǔ)。R152a/RE170的qvh略高于R134a，而R134a的qvh與R152a/R1243zf相近。

由圖6還可知，R245fa/R1234zeZ的單位質(zhì)量制熱量(qmh)雖比R134a高23%，但其qvh卻僅為R134a的37%，對壓縮機容積提出更高的要求。但也有一定優(yōu)勢：高冷凝溫度下的低壓力風險。制冷劑冷凝溫度決定著系統(tǒng)所制取的熱水或?qū)嵊偷臏囟?。通常相同冷凝溫度下，制冷劑的qvh越大，排氣壓力和冷凝壓力越高，對系統(tǒng)的耐受性考驗就越嚴苛。如圖4和圖6示，計算工況下，高溫級使用R134a的系統(tǒng)冷凝壓力接近3 MPa，而使用R245fa/R1234zeZ系統(tǒng)的冷凝壓力比R134a低66%，排氣溫度低9 ℃。低溫級R161/R1234yf的冷凝壓力比R22低12%，排氣溫度低8 ℃。R152a/RE170是一組特殊混合物，其qvh高于R134a，但冷凝壓力卻低于R134a。進一步分析可知，R152a/RE170是正共沸混合物，即混合物的qvh隨著其一組分含量的增大而先增大再減小，存在極值，混合物的qvh分別大于各純組分的qvh。

圖6 二元混合制冷劑的理論循環(huán)性能Fig.6 Theoretical cycle performances of binary refrigerants

4.3 復疊式熱泵系統(tǒng)循環(huán)性能

在前述工況下，對比分析使用了被替代物和6組新型混合制冷劑的復疊式熱泵系統(tǒng)的COP和制熱量，如圖7所示。本文所提出的6種混合制冷劑的qmh值均明顯大于被替代物，其中MX1和MX4高出近一倍，能大幅降低系統(tǒng)所需制冷劑的循環(huán)量。而且MX1和MX4的COP也比R22+R134a方案高約13%，表現(xiàn)出較高的能量轉(zhuǎn)換效率。

若考慮到蒸發(fā)冷凝器的工作溫度對復疊式熱泵系統(tǒng)循環(huán)特性的影響，當變蒸發(fā)冷凝器工作溫度(12.5～62.5 ℃，傳熱溫差5 ℃，其他工況同前述)時，估算使用了MX1和MX4的復疊式熱泵系統(tǒng)的COP，結(jié)果如圖8所示。發(fā)現(xiàn)充注MX1和MX4的復疊式熱泵系統(tǒng)的COP均隨著蒸發(fā)冷凝器工作溫度的降低而升高，而且MX4的COP相對更高，特別是在蒸發(fā)冷凝器工作溫度較高情況下。

圖7 復疊式熱泵的理論循環(huán)性能Fig.7 Theoretical cycle performances of cascade heat pump

圖8 復疊式熱泵COP與蒸發(fā)冷凝器工作溫度關(guān)系Fig.8 Impact of working temperature of evaporator-condenser on COP of cascade heat pumps

5 可燃性

近年來，制冷劑的可燃性問題愈發(fā)受到重視。特別是面對環(huán)保性約束，大部分新一代候選制冷劑均具有可燃性。部分混合物的可燃性可利用經(jīng)典的Le Chatelier公式來估算：

(2)

式中：fci,為組分i的摩爾濃度；FLmix和FLi分別為混合物及組分i的最低可燃下限值(或最高可燃上限值)。

本文涉及的純制冷劑組分的可燃極限范圍[14,18-19]及根據(jù)式(2)計算出的混合物的可燃極限體積濃度范圍，如圖9所示。R161/R290的可燃極限范圍最小，但可燃下限值也最小。R245fa為不可燃性制冷劑，估計R245fa/R1234zeZ為弱可燃(A2L)；而另外3組混合物的燃爆極限風險性基本相當，歸入中等可燃物(A2類)可能性最大。

圖9 組元及其混合制冷劑的燃爆極限范圍Fig.9 Flammability limits of pure and blend refrigearants

6 結(jié)論

當室外環(huán)境溫度為-20 ℃、出水溫度為80 ℃時，本文從環(huán)保性、基礎(chǔ)熱物性、理論循環(huán)特性及燃爆風險性等角度綜合分析了適用于復疊式中高溫熱泵系統(tǒng)的混合制冷劑方案：低溫級為R161/R1234yf和R161/R290;高溫級為R152a/RE170、R152a/R1243zf、R245fa/R1234zeZ，得到以下結(jié)論：

1)所提出的混合制冷劑均為環(huán)境友好型工質(zhì)，不受目前已簽訂的國內(nèi)、國際性環(huán)保條約的限制。

2)MX1和MX4在基礎(chǔ)熱物性、循環(huán)性能、環(huán)保性、原料價格等多方面占有突出優(yōu)勢，有較大發(fā)展?jié)摿?，但使用時需要特別注意可燃性。

3)MX3和MX6優(yōu)勢在于低的冷凝壓力，若將其用于高溫熱泵中，冷凝溫度可達120 ℃而冷凝壓力僅為約2.1 MPa。而且燃爆風險性相對較小。但其單位容積制熱量很小，需配套大容積壓縮機。

4)當前業(yè)界將研究重點放在R1234yf和R1234zeE，而同屬不飽和烯烴類的R1234zeZ和R1243zf最有可能成為下一階段的熱點研究對象，將用于中高溫熱泵系統(tǒng)。

本文受中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費項目(DUT17JC31)資助。(The project was supported by the Fundamental Research Funds for Central Universities (No.DUT17JC31).)