（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 煤灰成分分析的重要性

我公司煤氣化裝置采用的是荷蘭Shell煤氣化技術(shù)，是以煤炭為原料，采用空氣、氧氣、二氧化碳和水蒸氣為氣化劑，在高溫條件下進行化學反應(yīng)將煤或煤焦中可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃氣體即粗煤氣，凈化后供我廠聯(lián)堿、合成氨、甲醇、醋酸和丁辛醇各裝置用，作為全廠的龍頭裝置，其運行平穩(wěn)與否直接關(guān)系到全廠的生產(chǎn)。煤作為煤氣化裝置的主要原料，是決定生產(chǎn)能否平穩(wěn)運行的主要因素。所以，選擇適合我廠生產(chǎn)工藝條件的高品質(zhì)的煤成為重中之重。

煤的選擇除需要進行煤的工業(yè)分析，即煤中水分、灰分、揮發(fā)份的測定及固定碳的計算外，還需要了解煤中礦物質(zhì)的組成。實際應(yīng)用中，通常是利用對灰分產(chǎn)率、灰成分和對煤灰工藝性質(zhì)的研究，來間接了解煤中礦物質(zhì)對煤的工業(yè)應(yīng)用的影響。煤灰是煤中的無機礦物質(zhì)經(jīng)高溫灼燒后變?yōu)榻饘俸头墙饘俚难趸锛胞}類。煤灰的主要成分是二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂，占煤灰成分的95%以上，此外，還有少量氧化鉀、氧化鈉、三氧化硫、五氧化二磷等化合物。

分析煤灰組成的重要意義表現(xiàn)在：⑴根據(jù)煤灰成分，大致可以推測原煤的礦物組成。⑵根據(jù)煤灰成分可以初步判斷煤灰熔點的高低，而煤灰的熔融性與煤灰的結(jié)渣性有很大的關(guān)系，煤灰的結(jié)渣性是評價煤熱加工過程的重要指標，在煤的燃燒和氣化過程中，如果使用容易結(jié)渣的煤，則會由于結(jié)渣而影響氣化過程的正常運行或者造成鍋爐堵渣。⑶根據(jù)煤灰成分可大致判斷煤在燃燒時，對鍋爐燃燒室的腐蝕情況，如煤灰成分中鉀、鈉、鈣的氧化物等堿性成分含量高，則對爐體腐蝕程度也大。

因此，煤灰的化學成分分析，對煤氣化裝置選用煤具有重要的指導意義。

2 煤灰成分分析項目及方法選擇

通常，我廠對煤灰的化學成分分析主要包括二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦、五氧化二磷和三氧化硫的分析。分析方法依據(jù)GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》。通常采用常量分析方法，其中，二氧化硅的測定采用動物膠凝聚質(zhì)量法，三氧化二鐵和三氧化二鋁連續(xù)測定采用乙二胺四乙酸（以下簡稱EDTA）絡(luò)合滴定法，氧化鈣測定采用EDTA絡(luò)合滴定法，氧化鎂的測定采用EDTA絡(luò)合滴定法和差減法，二氧化鈦的測定采用過氧化氫分光光度法，五氧化二磷的測定采用磷鉬藍分光光度法，三氧化硫的測定采用庫侖滴定法，氧化鉀和氧化鈉的測定采用原子吸收分光光度法。

3 氧化鈣和氧化鎂測定方法的比較、改進與優(yōu)化

目前，煤灰中氧化鈣和氧化鎂的測定，國標中有兩種方法，分別是EDTA絡(luò)合滴定法和原子吸收分光光度法，在試驗的過程中，我們發(fā)現(xiàn)以上兩種方法都存在一定的缺陷，所以，經(jīng)過試驗，我們對EDTA絡(luò)合滴定法進行了改進，得到了第三種分析方法，即沉淀法+EDTA絡(luò)合滴定法。本文主要是通過對這三種分析方法進行比較，從中選擇出最優(yōu)的分析方法。三種方法的具體試驗過程如下。

3.1 EDTA絡(luò)合滴定法

3.1.1 方法原理

氧化鈣的測定：以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、鈦、錳等離子，在pH≥12.5的條件下，以鈣黃綠素-百里酚酞為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。

氧化鎂的測定：以三乙醇胺、銅試劑掩蔽鐵、鋁、鈦及微量的鉛、錳等離子，在pH≥10的氨性溶液中，以酸性鉻藍K-萘酚綠B為指示劑，用EDTA標準溶液滴定鈣、鎂合量。

3.1.2 試劑

氫氧化鉀溶液：250 g/L；三乙醇胺溶液：體積比（1+4）；EDTA標準溶液：c(C10H14N2O8Na2·2H2O)=0.004 mol/L；鈣黃綠素-百里酚酞混合指示劑；氨水溶液：體積比（1+1）；二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）溶液：50 g/L；酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑。

3.1.3 實驗過程

（1）滴定過程

氧化鈣的滴定：準確吸取濾液10 mL置于250 mL錐形瓶中，加水稀釋至約100mL，加三乙醇胺溶液2mL、氫氧化鉀溶液10mL、鈣黃綠素-百里酚酞混合指示劑少許，每加一種試劑，均應(yīng)攪勻，于黑色底板上，立即用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光完全消失，即為終點。

氧化鎂的滴定：準確吸取濾液10 mL置于250 mL錐形瓶中，加水稀釋至約100 mL，加三乙醇胺溶液10 mL（若二氧化鈦含量大于4%，可先加酒石酸鉀鈉溶液5 mL）、氨水溶液10 mL和銅試劑1滴，每加一種試劑，均應(yīng)攪勻，再加入稍少于滴鈣時所消耗的EDTA標準溶液的量，然后加酸性鉻藍K-萘酚綠B混合指示劑少許或加液體混合指示劑數(shù)滴，繼續(xù)用EDTA標準溶液滴定，近終點時，應(yīng)緩慢滴定至純藍色。

（2）結(jié)果計算

式中：T（CaO）—EDTA標準溶液對氧化鈣的滴定度，mg/mL；

T（MgO）—EDTA標準溶液對氧化鎂的滴定度，mg/mL；

V1—滴定氧化鈣和氧化鎂合量時所消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；

V2—滴定氧化鈣時所消耗的EDTA標準溶液的體積，mL；

m—灰樣的質(zhì)量，g。

（3）測定數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)分析

測定數(shù)據(jù)見表1～3。

表1 大同煤和煤氣化煤粉的測定結(jié)果

（4）方法精密度

國標中此方法的精密度見表4。

表2 氣化爐掛渣的測定結(jié)果

表3 二庫九區(qū)煤和泰港煤測定結(jié)果

表4 國標中測定結(jié)果的精密度

通過上述數(shù)據(jù)可以看出，此方法測定值的絕對差值均超出重復性限，準確度也較差。

3.2 原子吸收分光光度法

3.2.1 方法原理

原子吸收光普法是依據(jù)在待測樣品蒸氣相中的被測元素的基態(tài)原子，對由光源發(fā)出的被測元素的特征輻射光的共振吸收，通過測量輻射光的減弱程度，而求出樣品中被測元素的含量。

灰樣經(jīng)氫氟酸、高氯酸分解，在鹽酸介質(zhì)中加入釋放劑鑭或鍶消除鋁、鈦等對鈣鎂的干擾，用空氣-乙炔火焰進行原子吸收測定。

3.2.2 試劑

氫氟酸（GB/T620）：40%以上；高氯酸（GB/T623）：70%以上；鹽酸（GB/T626）溶液：體積比（1+1）；鹽酸（GB/T626）溶液：體積比（1+3）；鑭溶液：50 mg/mL；鈣標準工作溶液：1 mg/mL；鎂標準工作溶液：0.1 mg/mL。

3.2.3 實驗過程

（1）溶液制備

稱取灰樣0.1g±0.01g于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕，加高氯酸2mL、氫氟酸10 mL，置于電熱板上低溫緩緩加熱（溫度不高于250℃）蒸至近干，再升高溫度繼續(xù)加熱至白煙基本冒盡，溶液蒸至干涸但不焦黑為止。取下坩堝稍冷，加入（1+1）鹽酸溶液10 mL、水10 mL，再放在電熱板上加熱至近沸，并保溫2min。取下坩堝，用熱水將坩堝中的試樣溶液移入100 mL容量瓶中，冷至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。

待測樣品溶液的制備，準確吸取樣品溶液3.1空白溶液各5 mL于50 mL容量瓶中，加鑭溶液2 mL，（1+3）鹽酸溶液1 mL，加水稀釋至刻度，搖勻。

混合標準系列溶液的制備，鈣、鎂混合標準系列溶液:分別吸取鈣、鎂混合標準工作溶液于100 mL容量瓶中，加鑭溶液4 mL，（1+3）鹽酸溶液4 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

標準工作曲線的繪制，確定儀器的工作條件后，分別測定標準系列溶液，儀器自動生成一條標準曲線。

（2）待測樣品溶液的測定

在與測定標準系列溶液相同的工作條件下，測定待測樣品溶液，儀器自動生成吸光度值和濃度值。

（3）結(jié)果計算

（4）測定數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)分析

依據(jù)上述實驗操作，測定數(shù)據(jù)見表5～9。

表5 煤粉測定結(jié)果

表6 掛渣和原煤測定結(jié)果

表7 大同煤和電精煤的測定結(jié)果

表8 大同蔚縣煤測定結(jié)果

表9 氣化爐掛渣測定結(jié)果

（5）方法精密度

國標中此方法的精密度見表10。

通過上述數(shù)據(jù)可以看出，此方法測定值的絕對差值均在重復性限以內(nèi)，說明用此方法進行氧化鈣和氧化鎂的測定，精密度較高。但是，氧化鈣的測定結(jié)果準確度較差。

表10 國標中此方法的精密度

3.3 沉淀法+EDTA絡(luò)合滴定法

3.3.1 方法原理

用 NH3·H2O將溶液中的 Fe3+、Al3+沉淀為 Fe(OH)3和Al(OH)3，過濾，濾液再用來測定氧化鈣和氧化鎂。

氧化鈣的測定：在pH≥12.5的條件下，以鈣試劑為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。

氧化鎂的測定：pH≥10的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標準溶液滴定鈣、鎂合量。

3.3.2 試劑

NH3·H2O 溶液：體積比（2+3）；硝酸溶液：體積比（1+1）；氫氧化鈉溶液：10%；氨-氯化銨緩沖溶液：pH=10；EDTA 標準溶液：c(C10H14N2O8Na2·2H2O)=0.0025 mol/L；鈣試劑；鉻黑T指示劑。

3.3.3 實驗過程

（1）滴定試劑配制

準確吸取測定SiO2得到的濾液25mL，置于400mL 的燒杯中，加水約 100mL，加 2～3滴（1+1）HNO3，置于電爐上煮沸后，用滴管滴加（2+3）NH3·H2O 至溶液顯堿性，使 Fe3+、Al3+沉淀完全，然后再置于電爐上煮沸至無氨味。

取下燒杯冷至室溫，將燒杯中溶液及沉淀全部轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，定容至刻線，干過濾。

氧化鈣的滴定：準確吸取25mL濾液，置于300 mL錐形瓶中，加少量水，加10%NaOH溶液調(diào)pH≥12.5，加少量鈣試劑，用EDTA標準溶液滴定，溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色即為終點。

氧化鎂的滴定：準確吸取25 mL濾液，置于300 mL錐形瓶中，加少量水，加pH=10的氨緩10 mL，加少量鉻黑T指示劑，用EDTA標準溶液滴定，溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色即為終點。

（2）結(jié)果結(jié)算

（3）測定數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)分析，見表11和表12。

表11 大同蔚縣煤測定結(jié)果

表12 蒙煤、1#爐原煤、掛渣和爐灰測定結(jié)果

通過上述數(shù)據(jù)可以看出，此方法測定結(jié)果的絕對差值均在重復性限以內(nèi)，精密度滿足分析要求。以標灰為基準，測定結(jié)果的準確度也較高。

4 結(jié)果與討論

4.1 各分析方法的比較

4.1.1 EDTA絡(luò)合滴定法

由于溶液中存在的干擾離子較多，尤其是鐵鋁含量較高，掩蔽劑掩蔽金屬離子不完全，使滴定終點顏色變化不明顯，難以判斷終點的到達，導致分析結(jié)果的精密度超出規(guī)定范圍，分析數(shù)據(jù)可靠性差。以標灰作為基準，測定結(jié)果重復性和準確度差。

4.1.2 原子吸收分光光度法

該方法選擇性好，共存元素對被測元素干擾少，不需要分離共存元素就可進行測定。同時，分析速度快，儀器操作簡便，可在較短時間完成大量樣品的測定，且重復性良好。

但是，由于原子吸收分光光度法靈敏度高，特別適合微量分析和痕量分析，而煤灰中氧化鈣的含量高達20%左右，所以用原子吸收分光光度法測定時，測定的準確度較差。以標灰作為基準，氧化鈣的測定雖然精密度滿足要求，但是準確度較差。另外，雖然儀器本身分析速度很快，但樣品在用儀器測定前需進行處理，過程繁鎖且耗時；且由于儀器自身的條件限制，同一種元素在每次測定時都需要重新作標準曲線，這在無形中又加大了工作量，延長了分析時間。

4.1.3 沉淀法+EDTA絡(luò)合滴定法

該方法成熟可靠，操作簡單，滴定終點顏色變化明顯，易于判斷終點。以標灰作為基準，滴定結(jié)果重復性和準確度都較高。

4.2 小結(jié)

由上述分析可知：（1）選擇常量分析方法分析煤灰成分是可靠的。（2）進行煤灰中氧化鈣和氧化鎂的測定時，選擇優(yōu)化后的（沉淀法+EDTA絡(luò)合滴定法），可以得到及時準確的分析結(jié)果。