（天津大沽化工股份有限公司，天津300000）

1 前言

天津大沽化工股份有限公司8萬(wàn)tVCM/a裝置由直接氯化單元（100S），乙烯氧氯化單元（300S）和二氯乙烷裂解單元（200S）三部分組成。該裝置在建廠初期，其穩(wěn)定運(yùn)行的最好水平只能達(dá)到設(shè)計(jì)的80%左右，其中二氯乙烷裂解單元是該裝置不能達(dá)能達(dá)效的關(guān)鍵所在。通過(guò)對(duì)裂解裝置和其他裝置的配套改造，使VCM的產(chǎn)能達(dá)到10萬(wàn)t/a。但是，二氯乙烷（EDC）氣化器和裂解爐易于結(jié)焦、運(yùn)行周期短的問(wèn)題時(shí)有發(fā)生。尤其是裂解爐，設(shè)計(jì)運(yùn)行周期是8～10個(gè)月，而過(guò)去運(yùn)行周期僅為3～4個(gè)月，一年需清焦四次，每次清焦從停車(chē)到正常運(yùn)行至少3～5d。頻繁清焦直接影響裝置產(chǎn)能，使產(chǎn)品的單位成本上升，并且增加了員工的勞動(dòng)強(qiáng)度。通過(guò)分析結(jié)焦原因，比較實(shí)際生產(chǎn)情況和設(shè)計(jì)條件的差別，通過(guò)提高裂解爐進(jìn)料EDC純度的方法來(lái)減少結(jié)焦，延長(zhǎng)裂解爐運(yùn)行周期，效果十分理想，裂解爐運(yùn)行周期達(dá)到了11個(gè)月。因此，繼續(xù)穩(wěn)定和提高裂解爐進(jìn)料EDC的純度，減少裂解爐和EDC氣化器結(jié)焦，提高熱利用效率，使其始終在良好的狀態(tài)下運(yùn)行具有重要意義。提高S112（直接氯化單元精餾后干純EDC取樣，下面同此）純度會(huì)直接提高裂解爐EDC進(jìn)料純度，原設(shè)計(jì)時(shí)S112中EDC的純度為99.222%，而在運(yùn)行情況最好的年份平均純度僅為98.7398%，與設(shè)計(jì)相比較仍有較大差距，而且純度很不穩(wěn)定。因此提高S112中EDC的純度仍有較大空間。但提高純度需要了解裂解爐進(jìn)料純度有哪些影響因素，分析這些影響因素才可以為提高純度找到相應(yīng)的辦法。

2 S112純度影響因素分析

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)S112的純度隨乙烯負(fù)荷波動(dòng)而波動(dòng)，T102和T103精餾效果不佳以及輕重組分循環(huán)是最重要的純度影響因素。我們就這三種因素作理論分析，并與實(shí)際生產(chǎn)情況作比較，以驗(yàn)證理論分析的正確性，嘗試找到解決辦法。

2.1 乙烯負(fù)荷對(duì)S112純度的影響

2.1.1 原設(shè)計(jì)時(shí)乙烯負(fù)荷對(duì)純度的影響。

因我廠的生產(chǎn)流程在原設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上進(jìn)行了一些改進(jìn)，因此我們從原設(shè)計(jì)開(kāi)始分析，研究此種影響是否為本身設(shè)計(jì)缺陷。原設(shè)計(jì)流程如圖1。

圖1 原設(shè)計(jì)流程圖

顯然影響⑦純度的直接因素為①、②、③。只要其純度和比例不發(fā)生變化，⑦的純度就不變。只要⑦即T102進(jìn)料純度不變，T102和T103操作正常，⑤即S112的純度就不會(huì)發(fā)生大的變化。我們可以計(jì)算出⑦的純度。原設(shè)計(jì)流量：

因我廠的這套工藝為乙烯氧氯化法：

100單元：Cl2+C2H4=EDC

200單元：產(chǎn)品EDC和HCl處于平衡狀態(tài)，在負(fù)荷變化時(shí)，①、②、③純度基本不變，只要裂解度也不變，①：②2EDC=2VCM+2HCl

300單元：2HCl+C2H4+1/2 O2=EDC+H2O

反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)品EDC和HCl處于平衡狀態(tài)，在負(fù)荷變化時(shí)，①、②、③純度基本不變，只要裂解度也不變，①：②：③≈1：1：2的比例也就不變，⑦的純度不變，在T102、T103正常操作下，S112的純度就不會(huì)發(fā)生大的變化。換句話說(shuō)，負(fù)荷變動(dòng)時(shí)（在允許范圍內(nèi)），S112純度不會(huì)隨負(fù)荷變動(dòng)而變動(dòng)。據(jù)此分析，在原設(shè)計(jì)時(shí)，負(fù)荷對(duì)純度沒(méi)有太大影響。

2.1.2 實(shí)際生產(chǎn)情況下,取樣點(diǎn)純度以設(shè)計(jì)純度計(jì)算,乙烯負(fù)荷對(duì)純度的影響

我廠對(duì)乙烯氧氯化法作了一些改革，實(shí)為乙烯氧氯化法與乙烯乙炔聯(lián)合法的混合法，并且還有一些其他改進(jìn)。流程如圖2（僅EDC流向）。

我廠工藝最大的變化是打破了和EDC的平衡，在這種情況下，100單元、200單元和300單元的負(fù)荷就相對(duì)獨(dú)立了，不存在嚴(yán)格比例關(guān)系。200單元可以始終在較高負(fù)荷下運(yùn)行，可提高VCM的產(chǎn)量。此時(shí)⑦的純度直接與①、②、③、④、⑤相關(guān)，S112純度直接與⑦相關(guān)。

1)如果乙烯負(fù)荷為5t/h，裂解度55%，HCl和EDC平衡。一部分EDC去TK453，不足的EDC由進(jìn)口EDC補(bǔ)充，純度以設(shè)計(jì)純度計(jì)算，流量以理論流量計(jì)算：

圖2 改進(jìn)后設(shè)計(jì)流程圖

2)如果乙烯負(fù)荷為2t/h，100S和300S的乙烯負(fù)荷一致，200S負(fù)荷仍與乙烯負(fù)荷為5t/h時(shí)對(duì)應(yīng)，不足的 EDC一部分由 TK453提供（3t/h），一部分由進(jìn)口EDC提供（6.4t/h）。剩余HCl送往合成。這樣比較符合生產(chǎn)中的實(shí)際情況。純度仍以設(shè)計(jì)值計(jì)算，流量如下：

①4.12t/h

②4.12t/h

③14.46t/h

④3×1.1t/h

⑤3t/h（純度98.22%，與乙烯負(fù)荷5t/h時(shí)的純度一致）

①：②：④：⑤：③≈1：1：0.8：0.8：3.5 比例與高負(fù)荷時(shí)相比，③比重增加了。

⑦純度只有輕微下降。說(shuō)明在我廠的生產(chǎn)工藝下，如果①、②、③、④的純度仍為設(shè)計(jì)純度，S112也不會(huì)隨負(fù)荷的變化而有大的變化。

2.1.3 生產(chǎn)實(shí)際情況下乙烯負(fù)荷的影響

以我廠典型純度計(jì)算，其它情況與上面相同，乙烯負(fù)荷對(duì)純度有較大影響。

a)乙烯負(fù)荷為 5t/h 時(shí)：（①：②：④：③≈1：1：0.4：1.6）

b)乙烯負(fù)荷為 2t/h時(shí)：（①：②：④：⑤：③≈1：1：0.8：0.8：3.5）

顯然負(fù)荷對(duì)純度產(chǎn)生了較大的影響，是③（純度較低的循環(huán)EDC）在⑦中所占的比重變化引起的（從40%到50%）。純度會(huì)隨負(fù)荷的波動(dòng)而波動(dòng)，乙烯負(fù)荷高時(shí)純度高，負(fù)荷低時(shí)純度低。而且只要S112的純度開(kāi)始下降，③的純度會(huì)跟著下降，⑦也會(huì)降，S112的純度就繼續(xù)下降，直到達(dá)到一個(gè)純度較低的平衡點(diǎn)，反之也是如此。也就是說(shuō)，負(fù)荷對(duì)S112純度的影響被放大了。我們將運(yùn)行最好的年份每天的生產(chǎn)數(shù)據(jù)繪成圖，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以乙烯負(fù)荷和S112中各組分（共11種）的百分含量為縱坐標(biāo)，來(lái)考察負(fù)荷對(duì)每一種組分的影響，并試著分析除負(fù)荷以外的其它的影響因素?？紤]到200S負(fù)荷也有小幅的變化，與假設(shè)的情況不同。實(shí)際圖表中用乙烯負(fù)荷與200S負(fù)荷（以標(biāo)準(zhǔn)立方米為單位）的比值代替了乙烯負(fù)荷，即相當(dāng)于（①+②）：③）來(lái)直接考察③的變化對(duì)純度的影響，這樣才更準(zhǔn)確。結(jié)果發(fā)現(xiàn)EDC、苯和三氯乙烯受負(fù)荷影響較大。正好驗(yàn)證了乙烯負(fù)荷對(duì)S112純度影響的理論分析?？梢灾庇^地看出，純度隨比值的波動(dòng)而大幅波動(dòng)。比值高時(shí)純度高，比值低時(shí)純度低，并且輕微滯后于比值的變化。純度最低值出現(xiàn)在比值維持了一段時(shí)間的較低值時(shí)，而純度最高值出現(xiàn)在比值維持了一段時(shí)間較高值時(shí)，高低相差1%以上，影響很大。在絕大部分時(shí)間里S112中的EDC純度都低于設(shè)計(jì)值。比值對(duì)這兩種組分的影響與對(duì)EDC的影響相反，而且滯后現(xiàn)象明顯。顯然比值對(duì)EDC純度的影響只是對(duì)這兩種組分影響的間接表現(xiàn)。這兩種組分百分含量少時(shí)，EDC純度自然就高，反之亦然。

2.2 輕、重組分循環(huán)會(huì)降低S112中EDC純度

從上文可以看出，在乙烯負(fù)荷較低時(shí)⑦的純度也有98.29%，仍然比設(shè)計(jì)值98.25%高。如果T102、T103操作正常，S112的純度應(yīng)與設(shè)計(jì)值相差不大才合理。在生產(chǎn)中我們發(fā)現(xiàn)輕、重組分循環(huán)對(duì)純度的影響很大，T102塔除去的輕組分可能隨排水返回系統(tǒng)，而T103除去的重組分也會(huì)從EDC回收系統(tǒng)中返回。為了說(shuō)明這種循環(huán)對(duì)⑦影響，隨機(jī)抽取取樣點(diǎn)的純度，以2t/h的乙烯負(fù)荷來(lái)計(jì)算⑦的純度。此時(shí)流量和純度如下。

純度比設(shè)計(jì)值低了2.3個(gè)百分點(diǎn)，這主要是④含重組分太多、純度太低造成的。在這種狀況下S112不可能獲得高純度。輕組分循環(huán)的結(jié)果也是如此。在2003年4月份以前，輕、重組分循環(huán)較為嚴(yán)重，輕、重組分的百分含量很高，而且含量很不穩(wěn)定。在作了大量工作控制循環(huán)之后，輕重組分百分含量大幅度下降，變化也較為連續(xù)。

2.3 T102、T103塔精餾效果不佳是影響S112純度的重要因素

精餾效果不佳通常有三種原因：1）設(shè)計(jì)缺陷；2）操作不穩(wěn)定；3）回流比小（回流比等于塔回流量與塔頂產(chǎn)品采出量的物質(zhì)的量比）。生產(chǎn)實(shí)際中發(fā)現(xiàn)設(shè)計(jì)沒(méi)有大的問(wèn)題，操作不穩(wěn)定也容易消除，只有回流比小的問(wèn)題始終沒(méi)有解決。T102、T103大部分時(shí)間在高于設(shè)計(jì)值的負(fù)荷下運(yùn)行，而回流在絕大部分時(shí)間里卻低于設(shè)計(jì)值。T103回流比平均值0.65，低于設(shè)計(jì)值10%，T102的回流平均值7.41m3/h，低于設(shè)計(jì)值50%。（因?yàn)門(mén)102塔頂采出量缺乏數(shù)據(jù),所以無(wú)法計(jì)算出回流比，但采出量與設(shè)計(jì)值相差不大）。S112中有一些輕、重組分的含量比設(shè)計(jì)值高，T102、T103處理輕、重組分效果不佳是重要因素。

3 提高S112中EDC純度的辦法

提高純度的目的是為了減少EDC氣化器和裂解爐的結(jié)焦，所以不僅要設(shè)法除去含量較大的雜質(zhì)，最重要的是要減少抑制裂解和促進(jìn)結(jié)焦的雜質(zhì)，這才是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)可以有針對(duì)性地采取措施。

表1所示，共有6種組分百分含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值。去除這些雜質(zhì)的辦法如下：

3.1 1，1二氯乙烷和三氯甲烷屬于輕組分，前者抑制裂解，后者促進(jìn)結(jié)焦。在2003年4月以后輕組分循環(huán)被發(fā)現(xiàn)并被抑制的情況下仍然偏高，說(shuō)明T102除去這些輕組分的效果較差。因T102的回流量比設(shè)計(jì)值低50%，而塔頂產(chǎn)品出量變化不大。故提高回流比是很好的解決辦法。但生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)增加T102的蒸汽量會(huì)造成塔的不穩(wěn)定，因T102進(jìn)料溫度較低，在蒸汽不變的情況下提高T102的進(jìn)料溫度就相當(dāng)于變相提高蒸汽量.這是提高回流比的一個(gè)好辦法。

表1

3.2 1，1，2三氯乙烷、四氯乙烯是重組分?？紤]到1.1.2三氯乙烷的百分含量波動(dòng)較大，重組分循環(huán)應(yīng)是主要因素。而1.1.2三氯乙烷會(huì)促進(jìn)結(jié)焦，其百分含量又遠(yuǎn)高于允許值，所以必須嚴(yán)格控制。提高EDC回收系統(tǒng)的EDC回收效率，抑制重組分循環(huán)是解決問(wèn)題的辦法。具體方案：1）穩(wěn)定操作EDC回收系統(tǒng)，減少不穩(wěn)定狀態(tài)對(duì)精餾效率的影響；2）提高EDC回收系統(tǒng)精餾塔的回流比以提高精餾效果。另外，因?yàn)镋DC回收系統(tǒng)有超負(fù)荷的問(wèn)題，保證此系統(tǒng)在正常負(fù)荷內(nèi)運(yùn)行對(duì)提高其效率也有積極意義。

3.3 三氯乙烯和氯丁二烯屬于靠精餾極難除去的組分。前者是300單元的一種副產(chǎn)，受乙烯負(fù)荷影響較大，而乙烯負(fù)荷受乙烯原料的影響，不能總是保持高負(fù)荷，也不能通過(guò)調(diào)整200單元負(fù)荷以保證乙烯負(fù)荷與200單元負(fù)荷的比值總在合適的范圍，因?yàn)檫@樣會(huì)減少VCM的產(chǎn)量。所以只能用抑制生成的辦法將其除去。三氯乙烯是含量最大的雜質(zhì)，如果將其降至設(shè)計(jì)的百分含量，可提高S112中EDC含量近0.36個(gè)百分點(diǎn)，如果將其除盡，可提高近0.71個(gè)百分點(diǎn)。這樣S112平均純度可達(dá)到99.4%。氯丁二烯可控制加氯在R102中將其除去，已經(jīng)通過(guò)給R102加混合器提高反應(yīng)效果，成功地將其百分含量降至較低的水平。

4 結(jié)論

4.1 原設(shè)計(jì)時(shí)S112中EDC的純度為99.222%（Wt），我廠運(yùn)行最好的年份平均純度為98.7398%（Wt），有提高S112純度的空間。

4.2 乙烯負(fù)荷、輕重組分循環(huán)、T102、T103塔去除輕重組分的效果不佳是是影響S112中EDC純度的三個(gè)最重要因素。

4.3 乙烯負(fù)荷對(duì)S112中EDC的純度的影響表現(xiàn)為乙烯負(fù)荷高時(shí)純度高，乙烯負(fù)荷低時(shí)純度低，原因是低負(fù)荷時(shí)純度較低的循環(huán)EDC在S112中所占的比重較大引起的。

4.4 乙烯負(fù)荷對(duì)S112中EDC的純度的影響是通過(guò)對(duì)S112中苯和三氯乙烯的影響間接實(shí)現(xiàn)的。乙烯負(fù)荷對(duì)S112中其它組分沒(méi)有大的影響。受原料乙烯限制不能通過(guò)調(diào)整乙烯負(fù)荷來(lái)提高112中EDC的純度。

4.5 S112中共有6種組分的百分含量與設(shè)計(jì)值有較大差距?？梢杂锰岣逿102回流比的辦法盡可能多地除去1，1二氯乙烷和三氯甲烷。用提高EDC回收系統(tǒng)的回收效率，減少重組分循環(huán)的辦法來(lái)減少1，1，2三氯乙烷和四氯乙烯。三氯乙烯用抑制生成的辦法除去，氯丁二烯可控制加氯在R102中將其除盡。

4.6 S112的EDC純度可以提高到設(shè)計(jì)值（99.222%）以上。