王文聰， 杜淑寧， 王鴻博， 高衛(wèi)東

(江南大學(xué) a.江蘇省功能紡織品工程技術(shù)研究中心；b.生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

溶解纖維素是加工和利用纖維素的重要途徑之一，但由于纖維素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)因素，直接將纖維素溶解或者熔融難度很高。雖然有學(xué)者研發(fā)出一系列有潛力溶解纖維素的溶劑體系，但目前只有N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑[1]和以纖維素黃原酸酯為中間介質(zhì)的氫氧化鈉(NaOH)溶劑實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。筆者于前期工作中提出對纖維素進(jìn)行醚化改性制備低摩爾取代度(MS)羥乙基纖維素(HEC)[2]，最大程度維持纖維素優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上改善其在NaOH水溶液中的溶解能力，有潛力替代高污染的粘膠工藝制備纖維素基纖維。

凝固成形是制備纖維素基纖維、膜及海綿等制品的另一關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是決定纖維素基制品力學(xué)性能的重要工序。聚合物溶液進(jìn)入凝固浴后，溶劑和凝固劑因存在濃度差異發(fā)生雙向擴(kuò)散，溶液組成不斷調(diào)整直至發(fā)生相分離。凝固過程中擴(kuò)散動力學(xué)研究是分析相分離和凝固成形過程的基礎(chǔ)。Biganska等[3]通過原位測定凝固浴的折光率或pH值，研究了圓盤狀的固體試樣(纖維素/NMMO及纖維素/NaOH凝膠)中溶劑在凝固浴中的擴(kuò)散系數(shù)；利用顯微鏡觀察凝固劑水分子擴(kuò)散進(jìn)入固態(tài)試樣的距離，得到凝固劑的擴(kuò)散系數(shù)。但目前缺少對HEC溶液擴(kuò)散過程的研究。

本文在Fick擴(kuò)散定律的基礎(chǔ)上，通過原位測定擴(kuò)散過程中凝固浴pH值的變化，基于一維平面擴(kuò)散模型計算HEC溶液中溶劑的擴(kuò)散系數(shù)，并研究凝固溫度、凝固浴濃度及HEC溶液固含量等凝固條件對溶劑擴(kuò)散行為的影響，以揭示HEC凝固過程中的擴(kuò)散動力學(xué)變化規(guī)律，為制備性能優(yōu)良的纖維素基纖維、膜及海綿等制品提供理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 材 料

棉纖維素粉末聚合度(DP)為1 000，α纖維素含量大于92%，湖北祥泰纖維素有限公司提供；環(huán)氧乙烷(EO)、NaOH、醋酸(HAc)均為分析純，未經(jīng)處理直接使用，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。使用去離子水配置NaOH溶液或醋酸溶液。

1.2 HEC的制備及溶解

纖維素粉末經(jīng)堿化、壓榨處理后，置于2 L不銹鋼反應(yīng)釜中。調(diào)整EO與纖維素的質(zhì)量比為0.13，EO被迅速投入到真空反應(yīng)釜中，40 ℃下氣化，與堿纖維素充分混合、劇烈攪拌100 min，直至反應(yīng)釜內(nèi)氣壓恢復(fù)至真空狀態(tài)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)醋酸溶液中和、去離子水多次沖洗，真空干燥(60 ℃)12 h后可得HEC，經(jīng)氣相色譜法測得HEC摩爾取代度為0.20[4]。

將HEC粉末投入預(yù)冷的8%NaOH溶劑中，-5 ℃劇烈攪拌2 h，得到固含量分別為3%、4%、6%和7%的HEC溶液。離心脫泡后，HEC溶液保存于冰箱(5 ℃)備用。

1.3 凝固過程原位測定凝固浴pH值

原位研究凝固時HEC溶液溶劑的擴(kuò)散行為，使用圖1(a)所示模具，高3 mm，內(nèi)徑3 cm，外徑3.2 cm，中空，上下覆蓋有金屬濾網(wǎng)，孔徑達(dá)50 μm。將HEC溶液緩慢倒入并鋪滿整個模具，立即借助工具將上側(cè)濾網(wǎng)與模具固定。由于溶液的高黏性，可控制在溶液滲出濾網(wǎng)之前，將模具放入圖1(b)所示的凝固浴內(nèi)。

圖1 HEC試樣中NaOH溶劑在凝固浴中擴(kuò)散行為的監(jiān)測裝置Fig.1 Device used to monitor diffusion behavior of NaOH solvent in coagulation bath

2 結(jié)果與分析

2.1 HEC/NaOH溶液中溶劑擴(kuò)散系數(shù)的計算

2.1.1 建立pH值與溶劑擴(kuò)散體積的數(shù)學(xué)關(guān)系

擬以0.1 mol/L的醋酸溶液為例，建立凝固浴pH值與擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴中溶劑體積的數(shù)學(xué)關(guān)系，當(dāng)凝固浴組成和凝固溫度發(fā)生變化時，該關(guān)系式需重新調(diào)整。

30 ℃時，配置8%NaOH水溶液并逐滴滴加到100 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的醋酸溶液中，記錄滴入體積與凝固浴pH值之間的關(guān)系，如圖2所示。當(dāng)pH值小于7時， 理論上， 凝固浴pH值與8%NaOH溶液體積的關(guān)系可以用式(1)來表示。通過計算得到的pH值與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。

圖2 凝固浴pH值與滴入的8%NaOH溶液體積之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between pH of coagulation bath and the volume of 8%NaOH solution

(1)

CHACVHAC=CNaOHVE

(2)

式中：VN是進(jìn)入凝固浴中8%NaOH溶液的體積，VE是根據(jù)式(2)得到NaOH溶劑的等效體積，CHAC和CNaOH分別是醋酸溶液和NaOH溶劑的初始濃度，VHAC是醋酸溶液的體積，得到VE為4.6，pKa為4.8。

2.1.2 溶劑擴(kuò)散動力學(xué)的數(shù)學(xué)模型

為了使HEC/NaOH溶液在凝固浴中的擴(kuò)散過程符合Fick第二定律，本文設(shè)定的假設(shè)條件如下：

1)試樣直徑遠(yuǎn)大于厚度(10倍以上)，假定試樣是無限平面；

2)假設(shè)NaOH水溶液和醋酸溶液為兩個獨立的單方向擴(kuò)散，忽略二者化學(xué)反應(yīng)的影響；

3)假定擴(kuò)散發(fā)生在垂直于試樣的上下表面，忽略平行于試樣表面方向的擴(kuò)散；

4)假設(shè)試樣凝固擴(kuò)散過程厚度固定不變；

5)假定凝固過程中擴(kuò)散系數(shù)一定，忽略溶劑或凝固劑濃度改變造成的影響。

在上述假設(shè)條件下，擴(kuò)散過程可用下式[5-6]表示：

(3)

式中：l為試樣厚度的一半，Mt表示時刻為t時8% NaOH水溶液進(jìn)入凝固浴的總質(zhì)量，M∞表示擴(kuò)散結(jié)束，即體系平衡后8%NaOH水溶液進(jìn)入凝固浴的總質(zhì)量，D是8%NaOH水溶液的擴(kuò)散系數(shù)。

對式(3)進(jìn)行簡化[5-6]，不同擴(kuò)散階段關(guān)系式如下：

1)0

(4)

2)Mt/M∞=0.5，即擴(kuò)散中間階段

D=0.049 2/(t/l2)1/2

(5)

式中：(t/l2)1/2表示溶劑Mt/M∞為0.5對應(yīng)的t/l2數(shù)值。

3)0.5

(6)

實際凝固過程中，擴(kuò)散出去的溶劑質(zhì)量高于擴(kuò)散進(jìn)入的凝固劑質(zhì)量，試樣直徑、體積變小，Biganska等[3]和Sescousse等[5]分別證實，采用平均厚度計算溶劑擴(kuò)散系數(shù)的前提下，上述擴(kuò)散模型式(3)及其簡化模型式(4)～(6)可以應(yīng)用于收縮試樣的擴(kuò)散行為研究。

2.1.3 溶劑擴(kuò)散系數(shù)的計算

原位測試HEC/NaOH試樣進(jìn)入凝固浴后的pH值，由式(1)得任一時刻的溶劑質(zhì)量增加率Mt/M∞；考慮到試樣厚度在凝固過程的變化，根據(jù)式(3)可以建立Mt/M∞與t/l2的關(guān)系曲線。在不同階段，將擴(kuò)散曲線根據(jù)式(4)～(6)進(jìn)行擬合，即得不同階段NaOH溶劑在凝固浴中的擴(kuò)散系數(shù)，如圖3所示。擴(kuò)散最后階段擬合曲線與試驗數(shù)據(jù)吻合度最高，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.99以上，所得擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散中間階段數(shù)值一致，被視為溶劑的實際擴(kuò)散系數(shù)。擴(kuò)散初始階段擬合度低(相關(guān)系數(shù)為0.90左右)，這主要是因為在凝固初期，體系對應(yīng)的pH值在3～4。由圖3可知，此時不屬于校準(zhǔn)曲線的平緩區(qū)域內(nèi)，由式(1)推得的溶劑體積存在一定誤差，進(jìn)而影響擴(kuò)散系數(shù)的準(zhǔn)確度。根據(jù)所選用的理論數(shù)學(xué)模型，本文得到的是溶劑NaOH溶液在不同擴(kuò)散階段(早期、中期或后期)的平均擴(kuò)散系數(shù)。同時，因初始階段擬合程度較低，文中擴(kuò)散系數(shù)更適用于描述擴(kuò)散中后期擴(kuò)散行為的整體情況。

圖3 30 ℃時6% HEC試樣在0.1 mol/L醋酸溶液中的擴(kuò)散行為Fig.3 Diffusion behavior of 6% HEC solution into 0.1 mol/L acetic acid solution at 30 ℃

2.2 不同凝固條件對溶劑擴(kuò)散系數(shù)的影響

2.2.1 凝固溫度對溶劑擴(kuò)散行為的影響

凝固浴溫度分別為25、30、40 ℃和50 ℃時，將6%的HEC/NaOH溶液投入0.1 mol/L的醋酸溶液中，擴(kuò)散時NaOH溶劑質(zhì)量增加率Mt/M∞與t/l2的關(guān)系如圖4所示，所對應(yīng)的溶劑擴(kuò)散系數(shù)分別為1.1×10-4、1.4×10-4、1.7×10-4mm2/s和2.2×10-4mm2/s，發(fā)現(xiàn)升溫加速溶劑擴(kuò)散。這是由于高溫下，HEC溶液及醋酸溶液內(nèi)，各組分運動能力提升，加快了溶劑和凝固劑的雙向擴(kuò)散。同時，前期研究表明[7]，HEC溶液的穩(wěn)定性隨溫度升高而下降，高溫下溶劑和HEC大分子的相互作用減弱，NaOH溶劑易于脫離大分子的束縛，擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴。

圖4 溫度對NaOH溶劑擴(kuò)散行為的影響Fig.4 The influence of temperature on diffusion kinetics of NaOH solvent

根據(jù)圖5可知，6%的HEC/NaOH溶液在0.1 mol/L醋酸溶液中溶劑擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系還可以使用Arrhenius公式表示：

D=A×exp(E/RT)

(7)

式中：A、R是常數(shù)，R約為8.3 J/(mol·K)，E表示溶劑的擴(kuò)散活化能，T為絕對溫度。

圖5 擴(kuò)散系數(shù)對凝固溫度的ArrheniusFig.5 Arrhenius plot for diffusion coefficients

擬合后相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.98，由斜率計算得到溶劑擴(kuò)散活化能為21.3 kJ/mol。

2.2.2 醋酸溶液濃度對溶劑擴(kuò)散行為的影響

凝固浴溫度為30 ℃時，將6%的HEC/NaOH溶液分別投入0.005、0.01 mol/L和0.1 mol/L的醋酸溶液中，擴(kuò)散時凝固浴內(nèi)NaOH溶劑質(zhì)量增加率Mt/M∞與t/l2的關(guān)系如圖6所示，對應(yīng)的溶劑擴(kuò)散系數(shù)分別為1.2×10-4、1.3×10-4mm2/s和1.4×10-4mm2/s。醋酸溶液濃度設(shè)定在0.005～0.1 mol/L內(nèi)，主要因為此區(qū)間內(nèi)滴定校準(zhǔn)曲線相對比較平緩，由此推算的溶劑擴(kuò)散質(zhì)量及擴(kuò)散系數(shù)準(zhǔn)確性更高。發(fā)現(xiàn)當(dāng)其他條件不變時，溶劑擴(kuò)散速率隨醋酸濃度緩慢上升，類似變化趨勢出現(xiàn)在其他聚合物溶液如聚丙烯腈溶液體系[8]的擴(kuò)散動力學(xué)研究中。凝固浴中非溶劑組分含量增多，可提高擴(kuò)散驅(qū)動力，進(jìn)而加快溶劑擴(kuò)散。

圖6 醋酸溶液濃度對NaOH溶劑擴(kuò)散行為的影響Fig.6 The influence of acetic acid solution concentrations on diffusion kinetics of NaOH solvent

2.2.3 聚合物溶液固含量對溶劑擴(kuò)散行為的影響

凝固浴溫度為30 ℃時，分別將3%、4%、6%和7%的HEC溶液投入0.1 mol/L的醋酸溶液中，擴(kuò)散時凝固浴內(nèi)NaOH溶劑質(zhì)量增加率Mt/M∞與t/l2的關(guān)系如圖7所示，對應(yīng)的溶劑擴(kuò)散系數(shù)分別為2.5×10-4、1.8×10-4、1.4×10-4mm2/s和1.2×10-4mm2/s。

圖7 HEC溶液固含量對NaOH溶劑擴(kuò)散行為的影響Fig.7 The influence of solid content of HEC solution on diffusion kinetics of NaOH solvent

固含量為3%～7 %的HEC/NaOH溶液具有足夠的黏性，避免溶液進(jìn)入凝固浴前從特制模具內(nèi)流出，可保證測試的準(zhǔn)確性。由圖7發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其他凝固條件不變時，溶劑擴(kuò)散系數(shù)與HEC溶液固含量成反比。這主要是因為調(diào)整溶液固含量，試樣內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得溶劑從聚合物溶液擴(kuò)散的難易程度不同；此外，溶液中HEC比重增大，NaOH含量較少，減弱了擴(kuò)散驅(qū)動力。

HEC固含量及凝固成形過程對試樣內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有著重要影響。在HEC/NaOH溶液進(jìn)入凝固浴初始階段，試樣呈現(xiàn)為均一的溶液，溶劑NaOH利用溶液內(nèi)部的自由體積進(jìn)行擴(kuò)散，HEC含量提高，溶液黏性增加，大分子糾纏增多，自由體積降低，擴(kuò)散時阻力加大；隨著雙擴(kuò)散的進(jìn)行，試樣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的凝膠狀態(tài)，凝膠內(nèi)出現(xiàn)相分離引起的微孔。為研究擴(kuò)散溶質(zhì)在溶液、凝膠或多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散行為，Cukier等[9]提出了流體力學(xué)模型，其表達(dá)如式(8)所示，Lustig等[10]提出了自由體積模型，其表達(dá)如式(9)所示。

(8)

(9)

式中：D0表示未加入HEC時，NaOH溶劑在低濃度酸性溶液中擴(kuò)散系數(shù)(接近2×10-3mm2/s[11])；fHEC表示試樣中HEC的鏈?zhǔn)w積分?jǐn)?shù)；RNaOH表示擴(kuò)散溶質(zhì)8%NaOH水溶液的流體力學(xué)半徑；a表示常數(shù)。

fHEC可通過下式計算得到：

(10)

式中：MHEC、MNaOH分別表示試樣中HEC和NaOH溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρHEC、ρNaOH分別表示固體HEC、8%NaOH水溶液的密度，ρHEC=1.4 g/cm3，ρNaOH=1.1 g/cm3。

在無限稀的溶液中溶質(zhì)的流體力學(xué)半徑和擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系可以采用Stokes-Einstein方程[12]表示，假定0.1 mol/L醋酸溶液為無限稀的溶液，RNaOH為1.1 ?，則：

(11)

式中：kB為常數(shù)，T為溫度，η是凝固浴的黏度。

圖8 NaOH的相對擴(kuò)散系數(shù)與溶液中HEC體積分?jǐn)?shù)之間關(guān)系Fig.8 Relationship between relative diffusion coefficient of NaOH and HEC volume fraction in the solution

將基本參數(shù)D0、fHEC、RNaOH代入，與實際測試結(jié)果進(jìn)行對比，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)與Lustig等[10]提出的自由體積模型相比，Cukier等[6]提出的流體力學(xué)模型更適用于描述固含量造成的溶液微觀結(jié)構(gòu)差異對HEC溶液中溶劑擴(kuò)散行為的影響。

3 結(jié) 論

通過原位記錄凝固浴內(nèi)的pH值，基于平面擴(kuò)散模型，研究了圓盤狀HEC/NaOH試樣內(nèi)8%NaOH水溶液的擴(kuò)散行為，計算了溶劑的擴(kuò)散系數(shù)，探討了凝固條件對溶劑擴(kuò)散行為的影響，得出如下結(jié)論：

1)升高凝固浴溫度溶劑的擴(kuò)散系數(shù)顯著提高，凝固浴為0.1 mol/L醋酸溶液時，HEC試樣中NaOH溶劑的擴(kuò)散活化能為21.3 kJ/mol；

2)在低濃度范圍內(nèi)，醋酸溶液濃度上升，溶劑擴(kuò)散系數(shù)波動較小，僅略有上升；

3)增加HEC溶液固含量可降低溶劑的擴(kuò)散系數(shù)，HEC溶液微觀結(jié)構(gòu)和NaOH溶劑擴(kuò)散行為的關(guān)系可以近似通過流體力學(xué)模型分析。