李對(duì)春，邢 斌，劉紅艷，劉 平，王寶俊，李瑞豐

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024;2.大同大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009;3.中國(guó)科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所,山西 太原 030001;4.太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;5.太原理工大學(xué) 能源化工催化研究中心，山西 太原 030024)

0 引 言

低碳烯烴中乙烯、丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本有機(jī)原料，隨著化工產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，其需求量將越來(lái)越大。制取乙烯、丙烯的傳統(tǒng)路線是通過(guò)石腦油裂解生產(chǎn)，但由于石油是不可再生資源，儲(chǔ)量有限，價(jià)格起伏較大，尋求替代傳統(tǒng)的非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴勢(shì)在必行[1-4]。甲醇制烯烴(methanol-to-olefins，MTO)是替代傳統(tǒng)路線的新工藝，是環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。目前，甲醇的制備路線已成熟完善，不僅可通過(guò)生物質(zhì)發(fā)酵制得，還可以通過(guò)煤、天然氣經(jīng)由合成氣(CO+H2)制得。而MTO是該替代路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

目前，共提出20多種甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理，但至今沒(méi)有得出與反應(yīng)完全符合的機(jī)理[2]，其中，最具代表性的為直接反應(yīng)機(jī)理和間接反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的特殊中間體，直接反應(yīng)機(jī)理又被分為卡賓機(jī)理[1,5]、氧鎓葉立德機(jī)理[6-7]、碳正離子機(jī)理[8]、自由基機(jī)理[9]等。Dahl等[10-12]提出了間接反應(yīng)機(jī)理(烴池機(jī)理)，即限域在分子篩孔道內(nèi)的烴池物種與分子篩作為共催化劑，通過(guò)與甲醇發(fā)生連續(xù)的甲基化，使碳鏈增長(zhǎng)，經(jīng)低碳烯烴消除反應(yīng)生成產(chǎn)物烯烴(乙烯和丙烯)，同時(shí)，烴池物種和分子篩的B酸性位點(diǎn)再生，完成一個(gè)催化循環(huán)，烴池機(jī)理得到了研究者們的普遍認(rèn)可。以烯烴為基礎(chǔ)的循環(huán)起源于30年前由Dessau[13-14]提出的烯烴甲基化和裂化路線。王傳明等[15]通過(guò)密度泛函理論證明了SAPO-34分子篩上發(fā)生的MTO反應(yīng)除了聚甲基苯外，烯烴本身也是主要的烴池物種，即在MTO催化反應(yīng)中同時(shí)存在芳烴路線和烯烴路線。

在MTO反應(yīng)中，SAPO-34分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。SAPO-34分子篩具有8元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，這種分子篩的小孔結(jié)構(gòu)、中等酸性強(qiáng)度及良好的水熱穩(wěn)定性使其具有良好的MTO催化性能[16-17]。不同的分子篩具有不同的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及酸性質(zhì)，包括酸性位點(diǎn)的分布、酸性位點(diǎn)的密度及強(qiáng)度等，這些因素決定了其催化活性和產(chǎn)物的選擇性。其中，分子篩催化劑酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度是影響MTO反應(yīng)催化性能的重要因素[18-20]，但通過(guò)試驗(yàn)手段無(wú)法明確單個(gè)因素對(duì)MTO反應(yīng)催化性能的影響。因此，本文采用色散力矯正的密度泛函理論方法，構(gòu)建SAPO-34分子篩模型，以2，3-二甲基-2-丁烯(iso-C6)為烴池物種[21]，選擇不同金屬雜原子Fe、Co和Ni同晶取代Al原子對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行改性，考察了不同金屬原子Fe、Co和Ni改性的SAPO-34 分子篩中B酸位點(diǎn)強(qiáng)度的變化，并分析改性SAPO-34分子篩對(duì)MTO反應(yīng)的催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響。

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

采用VASP軟件包的密度泛函理論方法(DFT)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和總能量計(jì)算[22-24]，電子的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函來(lái)描述[25]，用PAW方法描述離子實(shí)，價(jià)電子用平面波基組擴(kuò)展[26-27]，同時(shí)考慮了庫(kù)倫相互作用的色散效應(yīng)[28]。設(shè)定截?cái)嗄転?00 eV，通過(guò)CI-NEB方法尋找過(guò)渡態(tài)[29]，并通過(guò)頻率分析確認(rèn)過(guò)渡態(tài)，在計(jì)算過(guò)程中，還考慮了零點(diǎn)能(ZPE)校正[30-31]。對(duì)于SAPO-34分子篩及Fe、Co和Ni改性的SAPO-34分子篩，布里淵帶使用1×1×1的Monkhost-Pack篩狀的k點(diǎn)空間取樣[32]。計(jì)算過(guò)程中基于自旋極化方法考慮了Fe、Co和Ni原子的磁性，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)晶胞參數(shù)保持不變，直至每個(gè)原子上的力小于0.02 eV/Angst。

1.2 計(jì)算模型

SAPO-34分子篩具有菱沸石(CHA)骨架結(jié)構(gòu)單元[33]，屬于小孔分子篩[34]。CHA晶胞單元中含有36個(gè)T原子(1個(gè)Si原子，18個(gè)Al原子，17個(gè)P原子)和72個(gè)O原子。由于Si、P原子價(jià)態(tài)不同，需要用額外的一個(gè)質(zhì)子(H+)補(bǔ)償晶胞中產(chǎn)生的一個(gè)負(fù)電荷來(lái)保持整體結(jié)構(gòu)的電中性，該位點(diǎn)(Si-O(H)-Al)即為Br?nsted酸性中心[35]。SAPO-34的周期性結(jié)構(gòu)如圖1所示，優(yōu)化的晶胞參數(shù)為a=b=13.85×10-10m,c=15.08×10-10m，與國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)數(shù)據(jù)庫(kù)中的晶胞參數(shù)(a=b=13.68×10-10m,c=14.77×10-10m)基本相符[36]。

金屬雜原子Fe、Co和Ni通過(guò)同晶取代Al原子的方式進(jìn)入分子篩骨架，得到MeAPO-34(Me=Fe、Co、Ni)催化劑。由于Fe原子與Al原子的價(jià)態(tài)相同，所以Fe(+3)原子替換Al(+3)原子時(shí)不會(huì)產(chǎn)生電荷差，而Co(+2)原子和Ni(+2)原子與Al(+3)原子的價(jià)態(tài)不同，所以替換Al原子時(shí)，同樣用質(zhì)子(H+)補(bǔ)償晶胞中產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電荷。FeAPO-34，CoAPO-34和NiAPO-34分子篩優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖2所示，計(jì)算模型中所有的原子保持弛豫。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬雜原子引入SAPO-34分子篩后對(duì)酸性強(qiáng)度的影響

分子篩催化劑的B酸位點(diǎn)的強(qiáng)度是影響MTO反應(yīng)催化性能的重要因素[19-20,37]。B酸定義為任何化學(xué)物種(分子或離子)能夠失去或貢獻(xiàn)出氫離子(質(zhì)子)。去質(zhì)子化能是評(píng)價(jià)酸性強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)之一，根據(jù)B酸的定義，本文采用去質(zhì)子化能EDPE(從Si-O(H)-Al位點(diǎn)上失去質(zhì)子(H+)所需要的能)描述B酸性位點(diǎn)的酸性強(qiáng)度[38-40]。計(jì)算公式[39-40]為

圖2 3種金屬原子Fe、Co、Ni改性的SAPO-34結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Configuration of FeAPO-34,CoAPO-34 and NiAPO-34

EDPE=EMeAPO-34-+EH+-EMeAPO-34

其中，EMeAPO-34為MeAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)能量;EMeAPO-34-為MeAPO-34結(jié)構(gòu)中失去一個(gè)質(zhì)子H+后的結(jié)構(gòu)能量;EH+為一個(gè)質(zhì)子H+的能量。EDPE越小，對(duì)應(yīng)的B酸位點(diǎn)越容易貢獻(xiàn)出H+質(zhì)子,B酸位點(diǎn)的酸性越強(qiáng)。EDPE的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1，其與Jones.等[41]的計(jì)算結(jié)果一致。B酸位點(diǎn)周?chē)?個(gè)O位點(diǎn)，為了比較不同MeAPO-34結(jié)構(gòu)中B酸的酸性強(qiáng)度，分別計(jì)算4個(gè)O位點(diǎn)的EDPE值和EDPE平均值(Eav-DPE)(表1)。

Eav-DPE=(EDPE-1+EDPE-2+EDPE-3+EDPE-4)/4

從表1可知，當(dāng)3種金屬雜原子Fe、Co和Ni引入SAPO-34結(jié)構(gòu)，NiAPO-34結(jié)構(gòu)的Eav-DPE值比未改性SAPO-34結(jié)構(gòu)的Eav-DPE值大，說(shuō)明NiAPO-34結(jié)構(gòu)中的B酸位點(diǎn)的強(qiáng)度較弱。但FeAPO-34和CoAPO-34結(jié)構(gòu)的Eav-DPE值均比未改性SAPO-34結(jié)構(gòu)的Eav-DPE值小，說(shuō)明FeAPO-34和CoAPO-34結(jié)構(gòu)中的B酸位點(diǎn)的強(qiáng)度較強(qiáng)。因此，改性前后SAPO-34結(jié)構(gòu)的B酸位點(diǎn)的酸性強(qiáng)度順序?yàn)镕eAPO-34>CoAPO-34>SAPO-34>NiAPO-34，表明金屬雜原子引入SAPO-34結(jié)構(gòu)中能改變分子篩的B酸位點(diǎn)的酸性強(qiáng)度。

表1SAPO-34結(jié)構(gòu)及MeAPO-34結(jié)構(gòu)中的EDPE和Eav-DPE
Table1CalculatedEDPEandEav-DPEofSAPO-34andMeAPO-34structure

結(jié)構(gòu)位點(diǎn)nEDPE/(kJ·mol-1)Eav-DPE/(kJ·mol-1)11 173.5SAPO-34-Si-OHn-Al21 166.71 168.131 158.541 173.711 037.4FeAPO-34-Si-OHn-Al21 009.01 017.431 006.341 016.911 092.4CoAPO-34-Si-OHn-Al21 082.41 073.431 039.141 079.811 191.9NiAPO-34-Si-OHn-Al21 159.81 174.031 174.841 169.6

2.2 金屬雜原子引入SAPO-34分子篩后對(duì)MTO反應(yīng)性能的影響

在MeAPO-34穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，基于有機(jī)活性中心為iso-C6分子烯烴循環(huán)的烴池機(jī)理，即iso-C6分子與分子篩作為共催化劑，與甲醇發(fā)生連續(xù)的甲基化，使碳鏈增長(zhǎng)，然后發(fā)生低碳烯烴消除反應(yīng)，生成產(chǎn)物乙烯和丙烯，同時(shí)，烴池物種iso-C6分子和分子篩的B酸位點(diǎn)再生，形成一個(gè)完整的催化循環(huán)。反應(yīng)路線如圖3所示。

反應(yīng)步驟可分為:

1)甲基化反應(yīng)

(M1)

(CH3)3C+—C(CH3)(CH2CH3)+H2O+Z-

(M2)

(M3)

圖3 MTO反應(yīng)的烯烴循環(huán)路徑Fig.3 Reaction pathway of olefin-based for MTO conversion

2)過(guò)渡反應(yīng)

(CH3)3C—C(CH3)(CH2)+H2O+HZ

(D1)

(CH3)3C—C(CH3)(CHCH3)+H2O+HZ

(D2)

H2O+Z-

(C1)

C+(CH3)2(C3H7)+H2O+Z-

(C2)

3)烯烴脫除反應(yīng)

(E1)

(E2)

各個(gè)反應(yīng)步驟的活化能(Ea)和反應(yīng)熱(ΔH)見(jiàn)表2。本文選擇甲基化反應(yīng)步驟(M1、M2、M3)和低碳烯烴(乙烯和丙烯)消除步驟(E1、E2)來(lái)評(píng)價(jià)分子篩的酸性強(qiáng)度對(duì)MTO反應(yīng)催化性能的影響。

表2MeAPO-34結(jié)構(gòu)中不同反應(yīng)步驟的活化能
(Ea)和反應(yīng)熱(ΔH)
Table2CalculatedEaandΔHofdifferentreactionstepsoverMeAPO-34structurekJ/mol

MTO反應(yīng)的第1步是甲基化反應(yīng)(M1)，其反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)(S1、S2、TS1)結(jié)構(gòu)如圖4所示。在FeAPO-34，CoAPO-34和NiAPO-34結(jié)構(gòu)上發(fā)生M1反應(yīng)的反應(yīng)熱分別為26.1、-13.5和-28.9 kJ/mol，需要克服的能壘分別為104.2、99.4和112.9 kJ/mol。在NiAPO-34結(jié)構(gòu)中，M1反應(yīng)放熱最多，需要克服的能壘最高，說(shuō)明Ni的存在不利于CH3OH的活化;但在FeAPO-34和CoAPO-34結(jié)構(gòu)中，M1反應(yīng)需要克服的能壘較接近，說(shuō)明FeAPO-34和CoAPO-34對(duì)CH3OH活化的催化活性相近。

第2步甲基化反應(yīng)(M2)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)(S4、S5、TS3)結(jié)構(gòu)與M1反應(yīng)的S1、S2、TS1結(jié)構(gòu)相似，其鍵長(zhǎng)見(jiàn)表3。在FeAPO-34、CoAPO-34和NiAPO-34結(jié)構(gòu)上發(fā)生M2反應(yīng)的反應(yīng)熱分別為-25.1、34.7和-39.6 kJ/mol，需要克服的能壘分別為98.4、100.3和148.6 kJ/mol。NiAPO-34結(jié)構(gòu)仍不利于CH3OH的活化，F(xiàn)eAPO-34和CoAPO-34結(jié)構(gòu)對(duì)CH3OH活化的催化活性相近。

乙烯消除反應(yīng)步驟(E1)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)(S6，S7，TS5)結(jié)構(gòu)如圖5所示。在FeAPO-34、CoAPO-34和NiAPO-34結(jié)構(gòu)上發(fā)生乙烯消除反應(yīng)的反應(yīng)熱分別為-12.5、5.8和-54.0 kJ/mol，需要克服的能壘分別為86.8、130.3和83.0 kJ/mol。結(jié)果表明:FeAPO-34和NiAPO-34表現(xiàn)出較好的催化活性，而CoAPO-34的催化活性較差，與Kang等[42]通過(guò)快速水熱晶化法合成的Fe、Co、Ni三種金屬改性的SAPO-34分子篩上對(duì)乙烯選擇性的順序一致。

FeAPO-34、CoAPO-34和NiAPO-34的生成產(chǎn)物丙烯的反應(yīng)路徑中，甲基化反應(yīng)(M3)的反應(yīng)熱分別為32.8、-6.8和-56.0 kJ/mol，需要克服的能壘分別為104.2、93.6和138.0 kJ/mol，與M1、M2反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果相似，即NiAPO-34結(jié)構(gòu)對(duì)甲基化反應(yīng)的催化活性最差，F(xiàn)eAPO-34和CoAPO-34結(jié)構(gòu)對(duì)甲基化反應(yīng)的催化活性相近。M3甲基化反應(yīng)步驟中的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)(S9，S10，TS7)結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)見(jiàn)表3。

丙烯消除反應(yīng)(E2)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)(S11，S12，TS9)結(jié)構(gòu)與E1反應(yīng)中的S6，S7，TS5結(jié)構(gòu)相似，其鍵長(zhǎng)見(jiàn)表4。在FeAPO-34，CoAPO-34和NiAPO-34結(jié)構(gòu)上發(fā)生丙烯消除反應(yīng)的反應(yīng)熱分別為-9.6、-34.7和46.3 kJ/mol，需要克服的能壘分別為38.6、41.5和131.2 kJ/mol，可知，對(duì)于丙烯消除反應(yīng)E2，F(xiàn)eAPO-34和CoAPO-34結(jié)構(gòu)催化活性明顯比NiAPO-34結(jié)構(gòu)的催化活性好。

圖4 不同MeAPO-34結(jié)構(gòu)中M1的反應(yīng)物(S1)、產(chǎn)物(S2)和過(guò)渡態(tài)(TS1)結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Configurations of reactant (S1),product (S2) and transition state (TS1) of M1 reaction step over different MeAPO-34 structures

反應(yīng)步驟MeAPO-34結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)/10-10 mC1—C2C2—O1H1—O1H1—O2FeAPO-343.361.451.431.06CoAPO-34反應(yīng)物(S4)3.401.461.271.17NiAPO-343.621.451.601.03FeAPO-342.242.041.021.40M2CoAPO-34過(guò)渡態(tài)(TS3)2.251.991.011.76NiAPO-342.251.991.011.76FeAPO-341.463.101.041.62CoAPO-34產(chǎn)物(S5)1.583.970.981.97NiAPO-341.583.970.981.97FeAPO-343.531.461.421.08CoAPO-34反應(yīng)物(S9)3.781.451.341.12NiAPO-343.261.462.241.04FeAPO-342.322.041.021.61M3CoAPO-34過(guò)渡態(tài)(TS7)2.351.991.011.71NiAPO-342.192.191.011.45FeAPO-341.604.010.983.00CoAPO-34產(chǎn)物(S10)1.623.200.991.88NiAPO-341.594.371.002.09

注:C1為有機(jī)分子的C原子;C2為CH3OH分子中的C原子;O1為CH3OH分子中的O原子;H1為分子篩骨架上B酸位點(diǎn)的H原子;O2為分子篩骨架上B酸位點(diǎn)的O原子。

表4不同MeAPO-34結(jié)構(gòu)上丙烯消除反應(yīng)E2的反應(yīng)物，產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中的鍵長(zhǎng)
Table4Correspondingbondlengthofreactant,productandtransitionstateofE2reactionstepsoverdifferentMeAPO-34structures

MeAPO-34結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)/10-10 mC1—C2'C3—H1'H1'—O1'H2—O1'H2—O2FeAPO-341.581.102.770.991.87CoAPO-34反應(yīng)物(S11)1.571.102.510.982.04NiAPO-341.561.102.520.992.25FeAPO-342.891.291.381.051.52CoAPO-34過(guò)渡態(tài)(TS9)3.211.341.341.011.73NiAPO-342.901.261.431.012.06FeAPO-343.233.020.981.551.03CoAPO-34產(chǎn)物(S12)3.251.951.011.261.18NiAPO-343.591.951.011.261.18

注:C2′為丙烯分子中的C原子;C3為丙烯分子中的C原子;H1′為丙烯分子中的H原子;O1′為H2O分子中的O原子;H2為H2O分子中的H原子。

圖5 不同MeAPO-34結(jié)構(gòu)中乙烯消除反應(yīng)E1的反應(yīng)物(S6)、產(chǎn)物(S7)和過(guò)渡態(tài)(TS5)結(jié)構(gòu)示意Fig.5 Configurations of reactant (S6),product (S7) and transition state (TS5) of E1 reaction step over different MeAPO-34 structures

由表4可知，在3種不同的MeAPO-34結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)eAPO-34和CoAPO-34上丙烯消除反應(yīng)E2需要克服的反應(yīng)能壘比乙烯消除反應(yīng)E1要低，而NiAPO-34上丙烯消除反應(yīng)E2需要克服的反應(yīng)能壘比乙烯消除反應(yīng)E1高，說(shuō)明在本文的烯烴循環(huán)反應(yīng)路徑中，F(xiàn)eAPO-34和CoAPO-34分子篩對(duì)丙烯的選擇性好，NiAPO-34分子篩對(duì)乙烯的選擇性好。

3 結(jié) 論

1)通過(guò)比較不同MeAPO-34結(jié)構(gòu)中Si-O(H)-Al酸性位點(diǎn)的去質(zhì)子化能可知，MeAPO-34分子篩的B酸位的酸性強(qiáng)度順序?yàn)镕eAPO-34>CoAPO-34>SAPO-34>NiAPO-34，不同金屬雜原子的引入對(duì)SAPO-34分子篩B酸位點(diǎn)的酸性強(qiáng)度起調(diào)節(jié)作用。

2)以iso-C6分子為烴池物種，研究烯烴循環(huán)反應(yīng)路徑對(duì)MTO反應(yīng)中的甲基化反應(yīng)步驟(M1、M2、M3)和烯烴消除反應(yīng)(E1、E2)的催化活性，結(jié)果表明，F(xiàn)e、Co和Ni改性的SAPO-34分子篩、 M1、M2、M3反應(yīng)的催化活性順序?yàn)镕eAPO-34≈CoAPO-34>NiAPO-34;對(duì)乙烯生成反應(yīng)(E1)的催化活性順序?yàn)镕eAPO-34≈NiAPO-34>CoAPO-34;對(duì)丙烯生成反應(yīng)(E2)的催化活性順序?yàn)镕eAPO-34≈CoAPO-34>NiAPO-34。

3)NiAPO-34結(jié)構(gòu)中B酸位的酸性強(qiáng)度比FeAPO-34和CoAPO-34結(jié)構(gòu)中的弱，表明強(qiáng)酸性位點(diǎn)對(duì)甲基化反應(yīng)(M1、M2、M3)和丙烯消除反應(yīng)E2的催化活性好，而弱酸性位點(diǎn)對(duì)乙烯消除反應(yīng)E1的催化活性好。

4)對(duì)于烯烴循環(huán)反應(yīng)路徑而言，F(xiàn)eAPO-34和CoAPO-34分子篩對(duì)丙烯的選擇性好，NiAPO-34分子篩對(duì)乙烯的選擇性好，即強(qiáng)酸位點(diǎn)有利于丙烯產(chǎn)物的生成，而弱酸位點(diǎn)有利于乙烯產(chǎn)物的生成。計(jì)算結(jié)果為MTO催化反應(yīng)中的分子篩催化劑改性提供理論依據(jù)，從而制備出產(chǎn)物選擇性和催化活性更好的分子篩催化劑。