胡發(fā)亭，李軍芳

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

我國劣質(zhì)重油(渣油、催化裂化油漿、重質(zhì)煤焦油)來源廣泛，產(chǎn)量很大。目前劣質(zhì)渣油和重質(zhì)煤焦油主要用作工業(yè)燃料、合成氣原料、生產(chǎn)瀝青或石油焦等，屬于簡單粗放式利用，不符合國家產(chǎn)業(yè)政策的發(fā)展方向[1-3]。隨著燃料油產(chǎn)品需求的不斷增加以及優(yōu)質(zhì)原油資源的日益匱乏，迫切需要開發(fā)劣質(zhì)重油輕質(zhì)化和深度加工工藝，對重質(zhì)油進行加氫生產(chǎn)燃料油和精細(xì)化學(xué)品[4-6]。目前，對不同種類劣質(zhì)重油的常規(guī)性質(zhì)及加工利用工藝研究較多，但對于劣質(zhì)重油的供氫性能和熱解性能研究較少。郭燕生等[7]利用溶劑萃取對催化裂化油漿進行芳烴富集，并考察了催化裂化油漿合成瀝青的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)溶劑富集芳烴能提高催化裂化油漿的反應(yīng)性能。孟兆會等[8]采用加氫處理工藝對摻煉一定比例煤焦油的減壓渣油進行研究，發(fā)現(xiàn)減壓渣油與煤焦油按質(zhì)量比7∶3混合進行加氫處理，小于500 ℃餾分油收率增加，且混合原料的生成油穩(wěn)定性大幅改善。賈曉玲等[9]以常壓渣油為原料，考察了渣油中芳香分和膠質(zhì)含量對渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，芳香分含量從28.7%增加到37.5%時，次生飽和分增加了15.48%，氣產(chǎn)率增加了11.65%;膠質(zhì)含量由13%增加到33%時，次生飽和分增加了11%，氣產(chǎn)率增加了13.22%。燕京等[10]對高溫煤焦油加氫工藝條件進行研究，發(fā)現(xiàn)壓力12.0 MPa、溫度380 ℃、氫油比1 800、液態(tài)空速0.28 h-1的條件下，可實現(xiàn)高溫煤焦油的輕質(zhì)化。范建鋒等[11]釆用中溫煤焦油500 ℃以下餾分為原料，加氫精制得到的產(chǎn)品油中石腦油和柴油餾分分別占總體積的15.16%和60.38%。

本文以石油基重質(zhì)油(催化裂化油漿、減壓渣油、常壓渣油)和煤衍生重油(高溫煤焦油和中低溫煤焦油重餾分>300 ℃餾分)為原料，在物性分析評價的基礎(chǔ)上，深入研究了其常規(guī)性質(zhì)、供氫性能以及熱解性能差異，為不同類型劣質(zhì)重油的加工利用方案、工藝設(shè)計以及工業(yè)示范裝置的工程設(shè)計提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 樣品采集

催化裂化油漿采集于河北滄州某煉油廠，減壓渣油和常壓渣油采集于中石油大港石化公司，高溫煤焦油采集于河北唐山某焦化廠，中低溫煤焦油>300 ℃餾分采集于陜北神木縣某蘭炭廠。

1.2 分析儀器、方法及依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)

樣品密度測定采用GB/T 13377—2010《原油和液體或固體石油產(chǎn)品 密度或相對密度的測定 毛細(xì)管塞比重瓶和帶刻度雙毛細(xì)管比重瓶法》，黏度測定采用GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運動黏度測定法和動力黏度計算法》。采用沈陽施博達儀器儀表公司的LSF-B型四組分儀進行油品的四組分分析，采用德國Bruker AVANCE300核磁共振波譜儀進行1H-NMR測定。采用德國NETZSCH STA 409PC熱天平評價重質(zhì)油的熱解特性，氣氛為高純氮氣，升溫速率為10 ℃/min，熱解終溫為900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 重質(zhì)油基本性質(zhì)分析

將催化裂化油漿、減壓渣油、常壓渣油、高溫煤焦油和中低溫煤焦油>300 ℃餾分5種重質(zhì)油的基本性質(zhì)見表1。

表1重質(zhì)油的基本性質(zhì)
Table1Propertiesofheavyoil

樣品密度(20 ℃)/(kg·m-3)黏度(80 ℃)/(mPa·s)灰分/%殘?zhí)?%H/C含量/%飽和分芳香分膠質(zhì)瀝青質(zhì)催化裂化油漿1 108.80191.200.0615.700.969.5468.4619.542.37減壓渣油1 108.203 175.400.0119.801.5716.0245.6131.166.87常壓渣油946.60212.300.036.851.7144.7627.4026.121.72高溫煤焦油1 169.0065.500.0321.300.75021.1843.0432.29中低溫煤焦油>300 ℃餾分1 146.502 545.201.0623.201.028.5219.5238.1324.30

由表1可知，煤基重質(zhì)油的密度高于石油基重質(zhì)油，高溫煤焦油的密度最大，為1 169.0 kg/m3，其次為中低溫煤焦油>300 ℃餾分，催化劑裂化油漿和減壓渣油密度最小，且兩者密度基本一致。5種重質(zhì)油的黏度差別較大，其中減壓渣油的黏度最大，80 ℃時達到了3 175.40 mPa·s，其次為中低溫煤焦油>300 ℃餾分、常壓渣油和催化裂化油漿，高溫煤焦油黏度最小，80 ℃時為65.50 mPa·s。從元素組成看，常壓渣油的H/C原子比最高，為1.71，其次依次為減壓渣油、中低溫煤焦油>300 ℃餾分和催化裂化油漿，高溫煤焦油的H/C原子比較低，僅為0.75。四組分分析發(fā)現(xiàn)，這幾種重質(zhì)油的芳香分和膠質(zhì)占大多數(shù)，其中，煤基重質(zhì)油的飽和分少于石油基重質(zhì)油，但其瀝青質(zhì)含量高于石油基重質(zhì)油。

2.2 重質(zhì)油1H-NMR譜分析及供氫性能

用核磁共振波譜儀對5種典型的重質(zhì)油進行1H-NMR測定，溶劑為氘代氯仿，樣品的稀釋比例為5%(體積分?jǐn)?shù))，譜圖如圖1所示(橫坐標(biāo)下方數(shù)字代表譜峰相對積分面積，譜圖上方數(shù)字代表相關(guān)峰的化學(xué)位移)。

圖1 5種重質(zhì)油的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR spectra of five kinds of heavy oils

由圖1可知，圖1(a)中有6個明顯的峰，δ7.9(δ代表化學(xué)位移)為多重峰，屬于芳環(huán)氫;δ7.2為單峰，屬于芳環(huán)氫;δ2.5和δ2.7為多重峰，屬于芳碳側(cè)鏈上α位碳原子上的氫;δ1.3為單峰，屬于烷烴及環(huán)烷烴上的亞甲基或甲基氫;δ0.8為飽和碳上的氫。圖1(b)有3個明顯的單峰，δ7.2為芳環(huán)氫，δ1.3為烷烴及環(huán)烷烴上的亞甲基或甲基氫，δ0.9為飽和碳上的氫。圖1(c)有3個明顯的單峰，譜峰位置與圖1(b)類似。圖1(d)有5個明顯的譜峰，δ7.8和δ7.5為多重峰，δ7.2為單峰，均屬于芳環(huán)氫;δ2.5為單峰，屬于芳碳側(cè)鏈上α位碳原子上的氫;δ1.5為烷烴及環(huán)烷烴上的亞甲基或甲基氫。圖1(e)中有2個明顯的單峰，δ7.2為芳環(huán)氫，δ1.3為烷烴及環(huán)烷烴上的亞甲基或甲基氫。

核磁共振分析中，采用四甲基硅烷作為各類氫的化學(xué)位移及歸屬區(qū)間的內(nèi)標(biāo)試劑。核磁共振氫譜各類氫的化學(xué)位移及歸屬區(qū)間見表2，結(jié)合圖1重質(zhì)油的1H-NMR譜圖，將各類氫的化學(xué)位移及歸屬區(qū)間進行歸一化處理，得到這些重質(zhì)油的氫分布，具體見表3。

表2核磁共振氫譜各類氫的化學(xué)位移及歸屬區(qū)間
Table2ChemicalshiftsofhydrogeninNMRspectroscopyandtheirassignments

符號類型化學(xué)位移/10-6HA/HT與芳碳鍵合的氫原子分?jǐn)?shù)6.5～9.5Hα/HT與芳環(huán)上α碳鍵合的氫原子分?jǐn)?shù)2.1～4.5Hβ/HT與芳環(huán)上β碳鍵合或更遠(yuǎn)位置亞甲基碳或次甲基碳鍵合的氫原子分?jǐn)?shù)1.1～2.1Hγ/HT烷基γ位或離芳環(huán)γ位更遠(yuǎn)的甲基碳鍵合的氫原子分?jǐn)?shù)0.5～1.1

注:符號中分子為各化學(xué)位移區(qū)間的積分值，分母為所有積分值的總和，分?jǐn)?shù)表示各種鍵合氫原子占總氫原子的相對分率。

表3重質(zhì)油1H-NMR譜圖分析
Table31H-NMRspectrumanalysisofheavyoil

樣品HA/HTHα/HTHβ/HTHγ/HT芳碳率fa催化裂化油漿0.3850.3340.1870.0940.719減壓渣油0.0600.1130.6400.1880.309常壓渣油0.0460.0770.620.2570.260高溫煤焦油0.7430.1610.0950.0010.903中低溫煤焦油>300 ℃餾分0.3060.2270.3540.1130.665

表3中fa計算方法采用Brown-Lander法，該法在計算重質(zhì)油餾分平均分子芳碳率時進行簡化，按純碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)處理，未計入S、N、O等雜原子[12]。計算公式如下:

式中，C/H為碳?xì)湓颖?；由元素分析得x=2。

由表3可知，高溫煤焦油的芳碳率最高，達到0.903，其次為催化裂化油漿、中低溫煤焦油>300 ℃餾分和減壓渣油，常壓渣油芳碳率最低，僅為0.260。結(jié)合四組分分析及各自氫原子分布可以得出:高溫煤焦油以芳香結(jié)構(gòu)為主，芳環(huán)上側(cè)鏈少且較短，幾乎沒有長側(cè)鏈;催化裂化油漿和中低溫煤焦油>300 ℃餾分也以芳香結(jié)構(gòu)為主，與高溫煤焦油相比，其芳環(huán)上側(cè)鏈較多，以短鏈為主，還有部分中長鏈;減壓渣油和常壓渣油芳香結(jié)構(gòu)較少，主要是環(huán)烷烴和鏈烷烴。

2.3 重質(zhì)油熱解性能

重質(zhì)油的最佳利用途徑是進行加氫裂化或催化裂化反應(yīng)生成低分子量的輕質(zhì)燃料油，重質(zhì)油的裂化反應(yīng)一般有2種途徑：一種是裂化反應(yīng)按照自由基機理進行，另一種是在酸性催化劑存在的情況下，裂化反應(yīng)按照正碳離子機理進行[13-15]。利用熱天平試驗分別對催化裂化油漿、減壓渣油、常壓渣油、高溫煤焦油、中低溫煤焦油>300 ℃餾分進行熱重分析，以此作為依據(jù)評價各種重質(zhì)油的熱解性能，為重質(zhì)油的裂化反應(yīng)提供溫度依據(jù)。儀器采用德國NETZSCH STA 409PC 熱天平，試驗油樣樣品量為5 mg，氣氛為高純氮氣，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 5種重質(zhì)油的熱重曲線Fig.2 Pyrolysis curve of five kinds of heavy oils

由圖2可知，這幾種重質(zhì)油的熱重分析試驗在氮氣氣氛、無催化劑存在的條件下進行，重質(zhì)油的失重區(qū)域集中在高溫區(qū)，其熱裂化過程是氣相熱反應(yīng)，此時生成正碳離子所需能量比裂解成自由基大得多，重質(zhì)油中的烴分子均勻斷裂成自由基，遵循自由基反應(yīng)機理。不同類型的重質(zhì)油，失重溫度區(qū)域區(qū)別較大，高溫煤焦油的主要失重溫度區(qū)域為80～480 ℃，在150 ℃質(zhì)量變化速率最大;催化裂化油漿主要失重溫度區(qū)域為250～400 ℃，350 ℃質(zhì)量變化速率最大;中低溫煤焦油>300 ℃餾分主要失重溫度區(qū)域為250～450 ℃，280 ℃質(zhì)量變化速率最大;減壓渣油主要失重溫度區(qū)域為420～500 ℃，460 ℃左右質(zhì)量變化速率最大;常壓渣油主要失重溫度區(qū)域為150～500 ℃，460 ℃左右質(zhì)量變化速率最大。熱重試驗結(jié)果表明，這幾種典型重質(zhì)油的裂化反應(yīng)溫度宜在430～470 ℃。

由圖2(c)、(d)可知，常壓渣油和高溫煤焦油的熱重曲線明顯不同于其他3種重質(zhì)油，這與重質(zhì)油的組分組成和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。常壓渣油飽和分含量高，剛開始熱解是輕質(zhì)飽和分的揮發(fā)，320 ℃達到失重峰值，隨后是較大分子的芳香分混合物的分解揮發(fā)，在460 ℃左右質(zhì)量變化速率達到最大值。高溫煤焦油不含飽和分，組分組成以芳香分、瀝青質(zhì)和膠質(zhì)為主，在較低溫度時主要為輕芳香分的揮發(fā)，150 ℃質(zhì)量變化速率達到最大值，隨溫度升高遵循自由基反應(yīng)機理發(fā)生熱裂解反應(yīng)，分子鍵斷裂，主要發(fā)生斷鏈開環(huán)等反應(yīng)。

3 結(jié) 論

1)對我國5種典型的重質(zhì)油性質(zhì)進行分析，發(fā)現(xiàn)煤基重質(zhì)油密度高于石油基重質(zhì)油，其中高溫煤焦油密度最大，常壓渣油密度最小;從黏度來看，減壓渣油黏度最大，其次為中低溫煤焦油>300 ℃餾分、常壓渣油和催化裂化油漿，高溫煤焦油黏度最小;從元素組成來看，石油基重質(zhì)油的H/C原子比高于煤基重質(zhì)油，常壓渣油的H/C原子比最高，為1.71，高溫煤焦油的H/C原子比較低，僅為0.75。

2)通過對重質(zhì)油進行1H-NMR分析發(fā)現(xiàn)，高溫煤焦油的芳碳率最高，達到了0.903，其次為催化裂化油漿、中低溫煤焦油>300 ℃餾分和減壓渣油，常壓渣油芳碳率最低，僅為0.260。

3)對5種重質(zhì)油進行熱重試驗發(fā)現(xiàn)，重質(zhì)油的適宜裂化反應(yīng)溫度應(yīng)在430～470 ℃，為重質(zhì)油的輕質(zhì)化加工利用方案設(shè)計提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。