趙勇綱，史 航，吳玉新，徐會軍，呂俊復,白 楊

(1.神華國神集團公司技術研究院，北京 100033;2.清華大學 熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京 100084;3.國家能源投資集團有限責任公司，北京 100011)

0 引 言

高堿煤是富含Na、K元素的煤種，例如準東煤、海拉爾褐煤等。其中準東煤儲量豐富，預測儲量可達3 900億t[1]，同時該煤種具有灰分低、揮發(fā)分高、著火和燃盡特性良好、燃燒穩(wěn)定性強等特點，開發(fā)前景廣闊[2-3]。但由于準東煤中的堿性氧化物含量遠高于常規(guī)動力煤種，同時酸性氧化物SiO2等含量明顯偏低[4]，具有極強的沾污結渣傾向。在燃用高堿煤鍋爐中，出現(xiàn)了水冷壁結渣、對流受熱面沾污積灰等問題，嚴重影響鍋爐的安全穩(wěn)定運行[5-7]。

對高堿煤結渣、沾污機理的相關研究表明:煤中堿/堿土金屬是影響沾污、結渣的重要因素[8-10]。煤中含有大量無機礦物和有機物，有機質會影響礦物質測試結果的準確性，通常先將煤樣灰化以除去有機質再進行分析測試。高溫灰化會影響煤中揮發(fā)性元素的測定，范建勇等[11]發(fā)現(xiàn)國標法制灰會導致煤中的堿金屬元素不同程度的逃逸，灰化過程中，Na2O和K2O的逃逸率高達27.36%和84.27%。楊燕梅[12]研究了不同灰化溫度下哈密地區(qū)和天隆地區(qū)3個不同礦區(qū)的準東煤中堿/堿土金屬的析出特性，發(fā)現(xiàn)煤灰中堿金屬含量隨灰化溫度的升高而減少;灰化溫度對堿金屬析出的影響與堿金屬的賦存形式有關。付子文等[13]對比了準東煤和對比煤種在不同灰化溫度下的成灰特性，結果表明:準東煤煤灰的理化特性與灰化溫度密切相關，灰化溫度的升高可促進堿金屬的析出，溫度過高或過低均不能準確反映準東煤煤灰的理化特性。以上研究表明，準東煤中的堿金屬以Na為主，Na元素在較低溫度下從煤中揮發(fā)出來。然而，目前的研究集中于對Na元素析出特性的研究，而缺乏對Cl元素析出特性的研究，將Na元素與Cl元素的析出特性相關聯(lián)，將有助于深入理解Na元素在不同溫度下的析出機理，對分析煤燃燒過程中堿金屬的遷移特性具有重要意義。

在高堿煤堿/堿土金屬析出特性研究中，多采用X射線熒光光譜(XRF)或電感耦合等離子光譜分析(ICP-OES)對煤灰中的堿/堿土金屬含量進行測量。煤灰中堿金屬為微量元素，XRF為表面分析技術，制樣簡單，但該方法僅能檢測樣品表面的元素含量，樣品粒度和樣品不均勻產生的顆粒效應和礦物效應會影響測試結果的準確度[14-15];ICP-OES測量精度高，但前期處理要求高，操作繁瑣，且使用大量酸堿等化學試劑，易造成環(huán)境污染[15]。目前對2種檢測方法測量堿金屬含量的研究均有報道，但測量數(shù)據存在偏差，因此，將2種檢測方法對同一煤種灰分樣品的分析結果進行比較，從而有助于深入認識堿金屬測試方法的特點。

本文選取Na、K含量較高的2種高堿煤作為研究對象，分別采用ICP-OES和XRF方法研究了不同灰化溫度制得的煤灰中堿金屬與Cl元素含量的變化規(guī)律，并對測量結果進行對比，得出灰化溫度對煤中堿/堿土金屬析出特性及其與Cl元素析出的關系，明確了最佳的堿金屬測試方法。

1 試驗裝置及方法

1.1 樣品制備

選取K含量較高的福建邵武煤(SW)及Na含量較高的準東將軍廟煤(JJM)作為煤樣。原煤在空氣中干燥，將干燥后的煤樣破碎篩分，取粒徑<75 μm的煤粉顆粒。煤粉工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1煤樣工業(yè)分析和元素分析
Table1Proximateandultimateanalysisofcoalsamples

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注:Cl元素含量由XRF測試獲得。

對2種原始煤樣進行ICP-OES測試，煤中金屬元素的質量分數(shù)見表2?？梢钥闯?，準東將軍廟煤具有低灰分、中等揮發(fā)分、Na元素和Cl元素含量較高等特點。

1.2 試驗方法

煤灰制樣在低溫灰化儀和馬弗爐中進行，為了考察灰化溫度對成灰特性的影響，分別選取低溫(100～200 ℃)、500 ℃和815 ℃作為灰化終溫，所得樣品依次記為L、M、H。

1)低溫灰制備

采用 YAMATO PR300 等離子灰化儀(φ64 mm×160 mm)，最大輸出功率300 W。采用氧等離子體氧化的方式，在低壓、低溫(100～200 ℃)下氧化煤中的有機質，將煤樣灰化至煤灰質量不再變化，其中SW灰化時間4 d，JJM灰化時間8 d。較低的灰化溫度可以減少煤灰中原始礦物質的分解及揮發(fā)，有利于準確分析煤中礦物質元素含量。

表2煤中金屬元素含量的ICP-OES測試結果
Table2ICP-OESresultsofmetalelementsincoalsamples

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2)中溫灰制備

在馬弗爐中，≥30 min內緩慢升溫至 300 ℃，并保持30 min;然后在≥20 min內緩慢升溫至 500 ℃，保持1 h。

3)高溫灰制備

參照 GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》中的慢灰制備方法，將灰皿送入爐溫≤100 ℃的馬弗爐恒溫區(qū)中，爐門留有15 mm左右的縫隙，在≥30 min內爐溫緩慢升至500 ℃，并保持30 min;繼續(xù)升溫到(815±10)℃，在此溫度下灼燒1 h?；覙又苽浜筮M行檢查性灼燒，每次20 min，直到連續(xù)2次灼燒后的質量變化不超過0.001 g為止。

1.3 測試方法

制備所得的灰樣研磨至粒徑<30 μm，采用X射線熒光光譜分析(XRF，X-ray fluorescence)和ICP-OES對煤灰樣品進行分析，確定不同灰化溫度所制備的煤灰樣品的元素組成?；覙酉獠捎肕ilestone Ethos微波消解儀，灰樣質量為50 mg，消解試劑為優(yōu)級純9 mL HNO3+1 mL HF+1 mL HCl。

2 試驗結果與分析

2.1 灰分含量

不同灰化溫度下煤樣的灰分如圖1所示?？芍?，JJM煤灰分遠低于SW煤。當溫度從200 ℃升高至815 ℃時，SW煤和JJM煤的灰分均降低，SW煤的灰分從73.1%減少至70.8%，JJM煤的灰分從21.3%減少至20.3%。灰分減少的原因:① 較低溫度下煤灰中可能有部分殘?zhí)?② 堿金屬隨灰化溫度變化時，其析出比例會發(fā)生變化?；一瘻囟茸兓瘯r，灰分產率變化<3%，對堿/堿土金屬含量隨溫度的變化規(guī)律影響較小。

圖1 灰化溫度對灰分的影響Fig.1 Effect of ashing temperature on coal ash content

2.2 堿金屬含量

不同灰化溫度下煤灰中Na/K含量及Cl元素含量隨灰化溫度變化如圖2所示。由于煤燃燒過程中Na/K/Cl富集到灰中，因此灰中Na/K/Cl含量反映了煤中相應元素在特定燃燒溫度下燃盡后的殘余量。本文所有測試結果中的元素均折算為煤空干基中的元素含量。

由圖2(a)、(b)表明，雖然XRF較ICP-OES測試結果偏高，但不同灰化溫度下堿金屬元素的變化趨勢一致。對于SW煤，Na/K元素含量在試驗溫度區(qū)間內變化不大;對于JJM煤，溫度較低時(200～500 ℃)，灰中Na/K元素含量變化不大，當溫度從500 ℃升高至815 ℃時，ICP-OES測試結果表明，灰中Na/K元素含量顯著降低,Na元素含量從1.07%降低至0.46%,K元素含量從0.23%降低至0.02%。

由圖2(c)可知，JJM煤中Cl元素含量遠高于SW煤，Cl元素含量隨灰化溫度的升高而降低;SW煤中Cl元素含量極少，且隨灰化溫度的升高基本不變。

由圖2可知，對于Cl含量極少的SW煤，其Na/K含量不隨灰化溫度的變化而變化。而對于Cl含量較高的JJM煤，當燃燒溫度從200 ℃升至500 ℃時，Na/K含量僅略有降低(少于0.09%)，而Cl元素含量降低了約0.15%，可見Cl元素先于Na元素析出。當溫度控制在500/815 ℃，Na與Cl元素含量分別降低0.36%/0.56%，其質量比例與NaCl相當，可見在該溫度區(qū)間2個元素的析出密切相關。與此同時，Cl元素在灰化溫度為815 ℃時已接近析出完全，而此時煤灰中仍有接近煤干燥基含量0.48%的Na元素，可見JJM煤中大部分Na的賦存形式與Cl元素無關。

2.3 堿土金屬含量

煤灰中堿土金屬Ca/Mg含量隨灰化溫度的變化如圖3所示?？芍?，SW煤及JJM煤煤灰中Mg元素含量高于Ca元素。隨灰化溫度升高，SW煤和JJM煤煤灰中堿土金屬 Ca/Mg 元素含量基本不變。

圖3 灰化溫度對堿土金屬的影響Fig.3 Effect of ashing temperature on alkaline earth metal content in coal ash

由圖3可知，對于堿土金屬等微量元素的測定，XRF測試結果較ICP高，但2種測試方法獲得的元素含量隨灰化溫度的變化趨勢相同，均可反映灰化溫度對煤中堿土金屬析出的影響。

由圖1～3可知煤灰失重量隨溫度變化(圖1)的原因。對于SW煤，溫度從200 ℃→500 ℃→815 ℃時，堿/堿土金屬、Cl元素的質量變化約0.1%，而灰分減少量約為0.51%和2.82%，可見這一變化主要是由于焦炭未燃盡引起的;而對于JJM煤，在溫度變化區(qū)間內，堿/堿土金屬、Cl元素的質量分別減少0.14%和 0.61%，而灰分減少量分別為0.43%和0.51%，可見在200～500 ℃的低溫區(qū)，存在一定的未燃盡碳，而在500～800 ℃的中溫區(qū)，除去堿金屬和Cl元素的質量損失后，剩余灰質量甚至有所增加，其主要原因可能是由于灰中成分發(fā)生了氧化反應，從而使質量增加。由此可見，在低溫區(qū)，研究灰中堿金屬賦存形式時，會受到殘?zhí)嫉挠绊懀捎跉執(zhí)剂客ǔ５陀诿焊稍锘?.55%，對堿金屬含量測量的影響有限;而在中溫區(qū)，由于JJM煤灰分較低，殘?zhí)加绊懣梢院雎圆挥?，而對于高灰分煤種，殘?zhí)剂靠赡苓_到煤干燥基的2%，對堿金屬含量測量的影響仍然很小。

2.4 XRF及ICP測試結果分析

對比圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，對于SW煤，灰中K元素含量高于Na元素，對于Na/K元素，XRF測試結果較ICP分別高72%～95%/0～10%;對于JJM煤，灰中Na元素含量高于K元素，對于Na/K元素，XRF測試結果較ICP分別高45%～157%/24%～68%。雖然對于堿金屬等微量元素，XRF測試結果較ICP高，但元素含量隨灰化溫度的變化趨勢相同，均可反映灰化溫度對煤中堿金屬析出的影響。

綜上，建議采用ICP-OES方法研究堿/堿土金屬的析出特性。若僅考慮灰化溫度對煤中堿/堿土金屬析出規(guī)律的影響，則ICP-OES及XRF測試方法均可采用。

3 結 論

1)當灰化溫度從200 ℃升至500 ℃時，殘?zhí)悸实陀诿焊稍锘?.5%，對堿/堿土金屬測量的影響有限，JJM煤中Cl元素有明顯析出，而堿/堿土金屬在該溫度區(qū)間均無析出。

2)當灰化溫度從500 ℃升至 815 ℃時，JJM煤殘?zhí)加绊懣珊雎裕呋曳置喝杂幸欢ǖ臍執(zhí)剂?，但對堿/堿土金屬的影響有限，堿/堿土金屬在該溫度區(qū)間有明顯析出，Cl元素幾乎全部析出，且JJM煤的Na元素與 Cl元素析出量與NaCl的比例相當。

3)在試驗溫度范圍內，SW煤和JJM煤灰中堿土金屬 Ca/Mg 元素含量基本不隨灰化溫度升高而變化。

4)在不同灰化溫度下,XRF對灰中元素含量的測試結果普遍高于ICP，但2種測試方法測得的堿金屬/堿土金屬變化規(guī)律一致，采用ICP-OES方法研究堿/堿土金屬的析出特性具有更高的準確度。