呂祥鴻，梁 偉，計 玲，梁建軍，謝俊峰，張春霞，趙國仙

(1.西安石油大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710065；2.中國石油新疆油田分公司 工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000；4.寶山鋼鐵股份有限公司 研究院，上海 201900)

引 言

我國的油氣資源具有生產(chǎn)井深、雜質(zhì)多、腐蝕嚴重的特點[1-2]。隨著對油氣資源需求的日益增長，油氣田的開發(fā)逐漸向縱深發(fā)展。7 600 m甚至更深的油氣井變得很常見，不斷涌現(xiàn)超深超高壓井。高溫高壓井的苛刻環(huán)境增大了勘探開發(fā)的難度，同時帶來了完井及生產(chǎn)過程中一系列的選材問題，最重要的是完井管柱選材問題。在這種環(huán)境條件下，腐蝕不僅造成嚴重的經(jīng)濟損失[3]，引發(fā)安全事故，而且對水資源和環(huán)境也造成了嚴重污染[4]。

正常生產(chǎn)過程中高溫高壓井完井管柱內(nèi)壁為地層流體，其中含有CO2、H2S和Cl-，會引起內(nèi)壁腐蝕，外壁為較高溫度的完井液腐蝕，如果發(fā)生油套竄通，地層中CO2、H2S和Cl-可滲漏浸入油套環(huán)空。隨著近幾年高含CO2氣田的勘探開發(fā)，特別是“高溫、高壓、高產(chǎn)”CO2氣田的勘探開發(fā)，CO2腐蝕問題被廣泛關注[5-7]。CO2溶解于水后形成碳酸,在相同pH值條件下，其總酸度高于鹽酸[6]，對鋼鐵材料有極強的腐蝕性，往往造成石油和天然氣的生產(chǎn)、加工設施和運輸管道的嚴重腐蝕和安全隱患[8-9]。盡管CO2腐蝕不會像H2S腐蝕那樣引起材料的脆化開裂，但是CO2腐蝕通常為局部腐蝕，其典型特征包括點蝕、潰瘍狀腐蝕、臺面狀蝕坑，這種腐蝕的穿孔率特別高，從而破壞了油套管的完整性。因此，高溫高壓井耐蝕合金管柱材料的選擇和適用性問題，是近年來油氣工業(yè)的一個研究重點。同時，這對于保障國內(nèi)油氣資源的順利開發(fā)有著重大的意義。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料及試樣

試驗材料選用超級13Cr及新型17Cr馬氏體不銹鋼(鋼級為110ksi，最低屈服強度為758 MPa)、2205雙相不銹鋼、超級奧氏體不銹鋼、028鎳基合金和TC4鈦合金(表1為化學成分)。

表1 高耐蝕管柱材料的化學組成Tab.1 Chemical composition of high corrosion resistance alloy pipe string materials

圖1為6種耐蝕管柱材料的顯微組織，超級13Cr及新型17Cr馬氏體不銹鋼組織為回火馬氏體，但新型17Cr中含約20%的鐵素體(圖中亮色為鐵素體相)，文獻表明[10]，新型17Cr馬氏體不銹鋼為M+A+F三相組織，但奧氏體組織含量一般不超過10%(體積分數(shù))；2205雙相不銹鋼為鐵素體(灰色)+奧氏體(白色)組織，各占約50%；超級奧氏體不銹鋼和028鎳基合金均為單相奧氏體組織；TC4鈦合金組織為α+β雙相，其中白色相為α相，灰色相為β相。

腐蝕模擬試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，水砂紙打磨，最終為1200#，表面粗糙度≤1.6 μm。

1.2 試驗條件及設備

表2為模擬某油田超深井苛刻生產(chǎn)工況。試驗設備選用TFCZ5-35/250型磁力驅(qū)動反應釜。

2 試驗結(jié)果與分析討論

2.1 地層水CO2腐蝕

表3為6種材料在220 ℃地層水CO2環(huán)境中的均勻腐蝕速率。由表3可知，超級13Cr均勻腐蝕速率較大，屬于NACE SP 0775-2013標準[11]中的極嚴重腐蝕，不能滿足高溫工況環(huán)境對材料的耐蝕性要求。相比超級13Cr，新型17Cr均勻腐蝕速率僅為超級13Cr的1/20，屬于中度腐蝕。2205、028、超級奧氏體不銹鋼、鈦合金4種材料在220 ℃地層水CO2腐蝕環(huán)境中表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的耐蝕性能，均勻腐蝕速率較超級13Cr降低2個數(shù)量級，為輕度腐蝕。

圖1 耐蝕管柱材料的微觀組織Fig.1 Microstructure of high corrosion resistance alloy pipe string materials

腐蝕試驗條件溶質(zhì)質(zhì)量濃度/(g·L-1)NaHCO3Na2SO4CaCl2MgCl2NaClKCl磷酸鹽溫度/℃CO2分壓/MPa時間/h地層水CO2腐蝕試驗(管柱內(nèi)腐蝕)0.260.63623.062.221173.95812.6462204.8360高pH值完井液腐蝕?(管柱外腐蝕)1.41801.33??720

注：*磷酸鹽完井液：質(zhì)量濃度1.4 g/mL；pH值=11.01(除氧0.5 h)；**試驗過程中持續(xù)通入，模擬CO2浸入油套環(huán)空

表3 耐蝕合金在地層水CO2環(huán)境中的均勻腐蝕速率對比分析Tab.3 Uniform corrosion rate of high corrosion resistance alloys in formation water containing CO2

圖2為6種材料在220 ℃地層水CO2腐蝕試驗后的宏觀腐蝕形貌。由圖可知，超級13Cr均勻腐蝕非常明顯，試樣表面已經(jīng)存在較厚的腐蝕產(chǎn)物，而其他耐蝕合金管柱材料均勻腐蝕相對輕微，但試樣表面已經(jīng)失去金屬光澤。

圖2 耐蝕合金地層水CO2腐蝕宏觀形貌(清洗前)Fig.2 Macroscopic morphology of high corrosion resistance alloys in formation water containing CO2(before corrosion products removed)

圖3為清洗后耐蝕合金管柱材料地層水CO2腐蝕試驗后的表面形貌和橫截面形貌。可以看出，超級13Cr以均勻腐蝕為主，局部腐蝕坑較淺，最大腐蝕深度僅為4 μm；其他耐蝕合金試樣表面未見明顯局部腐蝕跡象。

圖3 耐蝕合金地層水CO2腐蝕橫截面微觀形貌Fig.3 Sectional corrosion morphology of high corrosion resistance alloys in formation water containing CO2

不銹鋼、鎳基合金、鈦合金較碳鋼耐蝕的原因是金屬基體表面有一層致密的、可以將基體與腐蝕環(huán)境隔離開的鈍化膜。不同耐蝕合金耐蝕性能的優(yōu)劣與鈍化膜在該腐蝕環(huán)境中的穩(wěn)定性有關。鈍化膜的穩(wěn)定性與合金成分、溫度、pH值等有關。新型17Cr材料中Cr含量較13Cr高，鈍化膜穩(wěn)定性更好，因此同條件下表現(xiàn)出了較好的耐蝕性。2205雙相不銹鋼與超級13Cr和新型17Cr相比，Cr、Ni、Mo含量均提高，且加入了N元素，Cr是不銹鋼鈍化膜的主要組成元素，含量升高有利于鈍化膜的穩(wěn)定性；Ni在不銹鋼中的作用與Cr配合后才發(fā)揮出來，它使高Cr鋼的組織發(fā)生變化，從而使不銹鋼的耐蝕性能得到改善；一定量的Mo元素的加入，可以起到細化晶粒、提高材料的局部腐蝕抗力的作用[12]。超級奧氏體不銹鋼、028鎳基合金相對于超級13Cr、新型17Cr和2205不銹鋼，Ni含量大大增加，同時添加了Cu元素。要獲得純奧氏體組織，含Ni量要達到24%，且含Ni量達到27%時才能使鋼在某些介質(zhì)中的耐蝕性能顯著改變。Cu元素可以提高某些不銹鋼的耐蝕性能。鈦合金表現(xiàn)出的優(yōu)異的耐蝕性是由于其表面形成了穩(wěn)定的、致密的氧化鈦膜(TiO2鈍化膜)[13]。

2.2 高pH值完井液腐蝕

表4為6種耐蝕合金在高pH值完井液中的均勻腐蝕速率對比。

表4 耐蝕合金在高pH值完井液中的均勻腐蝕速率對比分析Tab.4 Uniform corrosion rate of high corrosion resistance alloys in high pH completion fluid

由表4可知，2種馬氏體不銹鋼材料腐蝕速率接近，新型17Cr腐蝕速率略小(為0.232 2 mm/a)，但已接近NACE SP 0775-2013標準規(guī)定的極嚴重腐蝕程度(0.25 mm/a)；2205雙相不銹鋼、超級奧氏體不銹鋼和028鎳基合金3種材料為輕微腐蝕，三者均勻腐蝕速率最高值僅為0.008 9 mm/a(2205雙相不銹鋼)；TC4鈦合金均勻腐蝕速率最大，為0.424 7 mm/a。

圖4為6種耐蝕合金完井液CO2腐蝕試驗后的表面宏觀及微觀形貌。由圖4可見，所有材料試樣表面均覆蓋一層綠色的腐蝕產(chǎn)物層(完井液中的鉻酸鹽成分為綠色)，但TC4試樣表面的膜層脫落嚴重，超級13Cr存在局部脫落現(xiàn)象，而其他材料表面的膜層與基體結(jié)合比較緊密，無明顯脫落。這是由于完井液pH值高達11，有資料表明[14]，在沸騰的濃堿溶液中，如果向溶液通入CO2氣體，則鈦會以很高的速度開始溶解。

圖4 耐蝕合金完井液腐蝕宏觀形貌(清洗前)Fig.4 Macroscopic morphology of high corrosion resistance alloys in completion fluid (before corrosion products removed)

圖5為清洗后耐蝕合金管柱材料完井液CO2腐蝕試驗后的表面形貌和橫截面形貌。由圖5可見，超級13Cr、新型17Cr和TC4試樣表面局部腐蝕非常嚴重，其中超級13Cr和TC4的局部腐蝕以點蝕(坑蝕)為主，新型17Cr以馬氏體相或奧氏體相的選擇性溶解腐蝕為主(亮色為殘留的鐵素體相)；2205雙相不銹鋼發(fā)生了輕微的奧氏體相選擇性溶解腐蝕；超級奧氏體不銹鋼和028鎳基合金試樣局部腐蝕輕微，表面可見明顯金屬光澤。運用金相顯微聚焦法對試樣表面的局部腐蝕深度進行測量，超級13Cr、新型17Cr和TC4的最大局部腐蝕深度分別為10 μm、14 μm和25 μm，鈦合金TC4的局部腐蝕最為嚴重。

圖5 耐蝕合金完井液腐蝕橫截面微觀形貌Fig.5 Sectional corrosion morphology of high corrosion resistance alloys in completion fluid

由于耐蝕合金管柱材料在完井液中的腐蝕速率取決于高溫高pH值溶液中鈍化膜的熱力學穩(wěn)定性，Cr元素越高，鈍化膜穩(wěn)定性越高，溶解速度越小，因此新型17Cr抗完井液均勻腐蝕性能要優(yōu)于超級13Cr；而鈦合金的鈍化膜成分TiO2在高溫高pH值溶液中穩(wěn)定性很差，通入CO2氣體，TiO2會和CO2反應生成可溶性鹽類，鈍化膜發(fā)生溶解，鈦合金的腐蝕速率極大[15-16]。為了控制高溫高濃堿的腐蝕，廣泛采用鎳和鎳合金，一般來說，合金的鎳含量愈高，對堿的耐蝕性也愈好[17]。因此，對于Ni含量較高的2205雙相不銹鋼，尤其是超級奧氏體不銹鋼(Ni質(zhì)量分數(shù)約為26%)和028鎳基合金(Ni質(zhì)量分數(shù)約為31%)來說，其在高溫含CO2的完井液中的腐蝕速率極小，并且超級奧氏體不銹鋼和028鎳基合金未出現(xiàn)明顯局部腐蝕。

由上述試驗結(jié)果分析可知，超級13Cr、新型17Cr和TC4鈦合金發(fā)生明顯的點蝕和選擇性溶解腐蝕。由圖5可以看出，鈍化程度越高，局部腐蝕愈加嚴重。新型17Cr發(fā)生明顯的馬氏體相或奧氏體相的選擇性溶解腐蝕，有資料表明[17]，18-8不銹鋼在高溫、高濃度氫氧化鈉溶液中的耐蝕性比奧氏體鑄體差，原因在于18-8鋼在高溫、高pH值環(huán)境中鈍化膜不穩(wěn)定，容易受到局部破壞，鈍化膜破損后，裸露的金屬基體成為腐蝕微電池的陽極，迅速腐蝕形成蝕坑，而溶液中Cl-的存在，會加劇不銹鋼發(fā)生局部腐蝕的嚴重程度。因此，在高溫高pH值環(huán)境中，由于新型17Cr鐵素體相鈍化膜比奧氏體或馬氏體相鈍化膜穩(wěn)定性更高(Cr含量高)，不銹鋼表面奧氏體相區(qū)或馬氏體相區(qū)的鈍化膜被腐蝕掉(陽極)，而鐵素體相區(qū)存在鈍化膜作為保護膜(陰極)，致使新型17Cr發(fā)生奧氏體相或馬氏體相的選擇性溶解腐蝕。而對于2205雙相不銹鋼來說，雖然同樣為雙相組織，但由于基體合金元素Cr、Ni含量較高，盡管奧氏體相中Cr元素有所降低，仍可使該處鈍化膜在高溫高pH值環(huán)境中保持足夠高的熱力學穩(wěn)定性(2205雙相不銹鋼Cr質(zhì)量分數(shù)約為22%)；同時，由于Ni傾向于在奧氏體相中富集，這也提高了奧氏體相在高溫堿性溶液中的耐蝕性，因此，2205雙相不銹鋼選擇性溶解腐蝕非常輕微。

在油套環(huán)空加入完井液的主要作用為降低油管柱和套管柱之間的壓差，同時對碳鋼套管內(nèi)壁提供一定的保護作用，如完井液中的鉻酸鹽(相當于緩蝕劑成分)在碳鋼套管內(nèi)壁還原成膜，以及磷酸鹽的沉淀成膜。關于完井液與耐蝕合金管柱的匹配性控制，各大油田都有明確規(guī)定，如國內(nèi)某些油田對于馬氏體不銹鋼管材適用完井液的腐蝕速率應不高于0.076 mm/a。因此，從耐蝕合金管柱材料抗完井液腐蝕性能上分析，本試驗選用的完井液在高溫條件下與馬氏體不銹鋼和鈦合金的匹配性并不好，如果在完井作業(yè)及設計過程中忽略了完井液成分對耐蝕合金油管柱外壁的影響，其成分(如氧化劑含量)、pH值等會嚴重影響到高合金完井管材的耐蝕性，甚至會帶來災難性的油管柱失效事故。因此，在完井作業(yè)的完井液選擇上，應兼顧其與碳鋼套管柱、耐蝕合金油管柱的匹配性。

3 結(jié) 論

(1)在220 ℃地層水CO2腐蝕環(huán)境中，超級13Cr的均勻腐蝕嚴重且出現(xiàn)局部腐蝕，已不適用于該環(huán)境，相比之下，新型17Cr、2205雙相不銹鋼、超級奧氏體不銹鋼、028鎳基合金、鈦合金均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗均勻和局部腐蝕性能，尤其是超級奧氏體不銹鋼、028鎳基合金、鈦合金3種材料均勻腐蝕速率都很小。

(2) 在180 ℃CO2完井液腐蝕環(huán)境中，超級13Cr、新型17Cr和鈦合金TC4均勻腐蝕嚴重，且出現(xiàn)局部腐蝕。新型17Cr發(fā)生馬氏體相或奧氏體相的選擇性溶解腐蝕。2205雙相不銹鋼、超級奧氏體不銹鋼、028鎳基合金均勻腐蝕速率均較低，但2205表現(xiàn)出了輕微的奧氏體相選擇性溶解腐蝕，因此在高溫高pH值磷酸鹽+鉻酸鹽完井液中超級奧氏體不銹鋼和028鎳基合金耐蝕性較好。