黃文婷 陳志寧 蔡繼軍

(1常州市環(huán)境監(jiān)測中心 江蘇常州 213000 2常州市人居環(huán)境檢測防治中心 江蘇常州 213000)

引言

砷以各種化合物的形式廣泛存在于自然界中，具有低劑量高毒性、價態(tài)多變、難降解等特征?？梢匝刂澄镦溁蛩w進入人體，通過影響代謝酶、脂質過氧化、基因損傷、基因表達等方面而產生毒性，從而對人體造成嚴重的毒害作用[1]。原子熒光光譜法由于光譜線簡單、選擇性好、線性范圍寬的特點，目前已被廣泛應用于各類水質砷及砷形態(tài)的檢測[2]。但是由于儀器體積和質量都比較大，加上配套設備多，因此只能在實驗室內分析時使用。在要求現(xiàn)場采樣、現(xiàn)場分析、及時報送數(shù)據(jù)的環(huán)境污染事故應急監(jiān)測中，便攜式重金屬儀可以有效地填補這方面的空白[3]。目前市面上的PDV6000重金屬儀就是便攜式的重金屬測定儀，它在龍江河鎘離子污染事件及2013年某河流鉈污染事件的應急監(jiān)測中均發(fā)揮了重要作用[4-5]。

2014年4月某市發(fā)生一起砷污染事故，某硫酸廠使用含砷量超標的劣質硫鐵礦作為生產硫酸的原料，且在生產硫酸過程中，停用布袋除塵裝置，違規(guī)使用液堿加石灰處理廢水，導致產生大量砷濃度超標廢水，并將廢水偷排至藻港河中，致使藻港河河水受到嚴重污染。此次事故中，便攜式重金屬儀發(fā)揮了重要的作用。本文將澳大利亞MTI公司的PDV 6000 plus便攜式重金屬分析儀應用于突發(fā)性砷污染事故的應急監(jiān)測中，并通過實驗室比對分析（原子熒光光譜法）說明該便攜式重金屬儀較高的準確性和可靠性，可用于現(xiàn)場樣品的快速分析。

1 方法和儀器

1.1 便攜式重金屬儀的方法原理

PDV 6000便攜式重金屬儀采用陽極溶出伏安法來檢測重金屬離子，其原理是將還原電勢施加于工作電極，當電極電勢超過某種金屬離子的析出電勢時，溶液中被分析的金屬離子還原為金屬電鍍于工作電極表面，當足夠的金屬鍍于工作電極表面，向工作電極以恒定速度增加電勢，金屬將在電極上溶出(氧化)。這一過程中儀器根據(jù)溶出峰電位確定被測物質的成分，根據(jù)溶出時記錄的氧化波高度確定被測物質的含量[6]。

1.2 儀器和試劑

澳大利亞MTI公司的PDV 6000 plus便攜式重金屬分析儀；CLAC電解粉和A類電解液、參比電極電解液、Hg膜電鍍液（均為英國lab21公司）；砷標準儲備液（20mg/L）；純水。

1.3 儀器準備階段

便攜式重金屬儀準備階段分為四個階段：電極及標樣準備—電極的電鍍—空白檢測—標樣測試，耗時約15min。在準備階段后，儀器可以進行實樣測試。

1.3.1 電極及標樣準備

參比電極內填充參比電解液，確認參比液里無可見氣泡；工作電極打磨清洗，確保尖端必須為亮黑色，無瑕疵，孔洞或者灰塵；用500m l稀釋液A溶解一瓶CLAC電解粉，空白樣、標準溶液及待測水樣均需要加入電解液以支持伏安分析。

1.3.2 電極的電鍍

用拋光液打磨碳電極表面，然后用純水沖洗碳電極表面；分析杯中加入20ml純水，運行清洗程序2遍；干凈的分析杯加入20m lHg膜電鍍液，運行電鍍程序。

1.3.3 空白檢測

分析杯中加入20ml純水，運行空白檢測程序。

1.3.4 標樣測試

用CLAC電解液與Pb標準溶液配置所需濃度的標樣，運行標樣測試程序。

2 準確度與精密度的測定

分別配置10 ug/L、50 ug/L、100 ug/L的砷標準溶液，使用便攜式重金屬儀平行測定6次，精密度和準確度測定結果見表1。

表1 精密度和準確度測定結果

表1可見，配置標準溶液測試的相對誤差在2.5%~4.4%之間，標準偏差在9.2%~11.8%之間，滿足實驗室質控要求“質控樣品的測試結果應控制在90%～110%范圍”[7]。

3 在砷污染事件中的應用

在2014年4月某市發(fā)生一起砷污染事故中，砷污染事發(fā)地距離長江僅1.7公里，發(fā)現(xiàn)污染時立即關閉了藻港河通往長江的排澇閘，同時在藻港河事發(fā)地下游筑水壩，以期攔截污染向下游擴散。當天對澡港河事發(fā)地、上游2個斷面、下游6個斷面及飲用水源地的應急監(jiān)測結果表明，飲用水源地取水口砷濃度符合集中式生活飲用水地表水源地標準，污染團基本控制在事發(fā)地周圍，下游影響小，見表2。

表2 4月10日17∶00便攜式重金屬儀監(jiān)測結果

污染攔截后，考慮到排澇閘關閉前已有部分污染物遷移到長江，改變監(jiān)測方案，增加上游及長江點位，減少下游點位，同時增加實驗室比對分析（原子熒光光譜法），監(jiān)測點位及監(jiān)測結果見表3。

表3 4月11日便攜式重金屬儀及實驗室砷監(jiān)測結果 單位m g·L-1

從表3可見，污染攔截后一天內事發(fā)地及上游監(jiān)測斷面的污染物濃度基本維持不變，長江飲用水源地西石橋水廠取水口砷濃度符合集中式生活飲用水地表水源地標準，下游塘北橋、常林橋砷濃度基本在0.1左右，《地表水環(huán)境質量標準》V類標準砷濃度即為 0.1mg·L-1。

便攜式重金屬儀分析結果與實驗室分析結果相比，具有較高的準確性和可靠性，但在實樣濃度較高時，便攜式重金屬儀分析結果低于實驗室分析結果，糾其原因，便攜式重金屬儀缺少水樣前處理，導致分析結果小于實驗室分析結果。

結語

（1）便攜式重金屬儀PDV6000相對于實驗室分析方法，具有儀器體積小、靈敏度高、操作簡單方便的特點，在此次砷污染應急監(jiān)測中為環(huán)保部門第一時間內掌握污染情況和作出決策發(fā)揮重要作用。

（2）在儀器精密度和準確度測試中，相對誤差在2.5%~4.4%之間，標準偏差在9.2%~11.8%之間，滿足質控要求。

（3）實樣測試中，與實驗室分析相比，操作簡便快捷，具有較高的準確性和可靠性。由于缺少預處理，在高濃度砷實樣測定時便攜式重金屬儀分析結果低于實驗室分析結果，但基本能滿足應急監(jiān)測的要求。