姚 慧，王 坤，楊惠玲

(中國(guó)汽車技術(shù)研究中心，天津 300300)

0 引 言

NOx（氮氧化物）作為大氣污染物之一，其主要來(lái)源有火力發(fā)電、采暖燃燒、機(jī)動(dòng)車排放，特別是柴油車的排放等等[1]。選擇性催化還原（selective catalyst reduction，SCR）技術(shù)被認(rèn)為是最好的煙氣脫硝技術(shù)，不但廣泛應(yīng)用于工礦企業(yè)，還作為柴油機(jī)后處理凈化技術(shù)應(yīng)用于柴油車尾氣凈化中，以達(dá)到國(guó)IV以上排放法規(guī)的要求[2]。SCR催化器是提供還原劑與污染物NOx反應(yīng)的載體，目前應(yīng)用最多的SCR催化器是釩基催化器，該種催化劑采用TiO2（二氧化鈦）作為載體，V2O5（五氧化二釩）作為活性成分，并以WO3（三氧化鎢）作為助催化劑，該種催化劑具有較高活性和抗SO2（二氧化硫）特性[3]。催化劑作為SCR脫硝反應(yīng)的核心，其含量的多少關(guān)系到脫硝效率的高低。隨著廢氣脫硝過(guò)程中SCR催化劑活性的降低直至失活，正常催化劑的壽命在3年左右[4]。廢棄的SCR催化器需要妥善處理，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的污染。并且SCR催化劑本身含有的WO3、V2O5和TiO2都是寶貴的資源，確定其含量并進(jìn)行回收利用具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前對(duì)廢棄SCR催化劑中釩鎢鈦回收利用方法研究較多，包括浸出萃取[4]，鈉化焙燒[5-6]，酸浸反應(yīng)[7]，堿性浸出[8-9]等。但對(duì)于準(zhǔn)確測(cè)定SCR催化劑中的釩鎢鈦含量的方法卻很少，只有準(zhǔn)確測(cè)定出SCR中釩鎢鈦的含量才能準(zhǔn)確計(jì)算出釩鎢鈦的回收率，進(jìn)一步考慮利用方法的有效性。目前對(duì)于釩鎢鈦元素的分析主要有滴定法[10]，光度法[11]，X射線熒光光譜法[12]，電感耦合等離子體光譜法[13-14]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[15]等。

本文首先采用酸溶法和堿熔融法對(duì)SCR催化劑進(jìn)行溶樣比較，再通過(guò)優(yōu)化前處理?xiàng)l件找到適合SCR催化劑的酸溶樣方法，用ICP-MS作為最后分析測(cè)定，建立對(duì)SCR催化劑中釩、鎢、鈦?zhàn)顑?yōu)的測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；MARS6型微波消解萃取系統(tǒng)；Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)；SRJX-8-13A型箱式電阻爐。

釩、鎢、鈦混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：20 μg/L～1 mg/L，將釩、鎢、鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（濃度1.000 g/L）用硝酸（2+98）溶液逐級(jí)稀釋至所需濃度。

鈧、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液：1 mg/L，將鈧、錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（濃度1.000 g/L）用硝酸（2+98）溶液稀釋至所需濃度。

鹽酸、硝酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純，其他試劑為分析純；試驗(yàn)用水均為一級(jí)水。

1.2 樣 品

YSBC19721-2011樣品為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，定值為V：4.380 0 mg/g，Ti：61.260 0 mg/g；YSBC19726-2014樣品為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，定值為V：1.500 0 mg/g，Ti：62.160 0 mg/g；GBW07241（GSO-W-2）樣品為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，定值為W：2.200 0 mg/g，Ti：0.260 0 mg/g；SCR樣品為催化劑制造廠商提供樣品，定值為V：6.365 5 mg/g，W：29.936 3 mg/g，Ti：193.888 0 mg/g，文章中計(jì)算得出的回收率或溶出率均為測(cè)定值與定值比較得出。

1.3 儀器工作條件

發(fā)射功率1 380 W，等離子氣流量15.0 L/min，載氣流量1.20 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，采樣深度7.0 mm，采樣模式為全定量，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm，檢測(cè)器模式為脈沖，模擬雙模式。

1.4 試驗(yàn)方法

將SCR催化器載體在100 ℃烘箱內(nèi)烘干2 h，磨成直徑小于75 μm的粉末。再次烘干后，待用。

稱取0.25 g左右粉末樣品放入消解罐中，對(duì)樣品加入8 mL鹽酸、2 mL硝酸和1 mL氫氟酸，放入微波消解儀中，20 min升溫至180 ℃消解，并保持0.5 h。消解完畢后冷卻至室溫后再取出，定重至50 g，稀釋后上機(jī)分析。

1.5 儀器工作曲線

在儀器優(yōu)化條件下，對(duì)空白和濃度為20，40，100，200，400，800，1 000 μg/L 的釩、鎢、鈦標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)元素不但對(duì)基體效應(yīng)起到補(bǔ)償作用，還可以有效校正分析信號(hào)的漂移。內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)考慮到，首先待測(cè)樣品中不含內(nèi)標(biāo)元素，其次要選擇與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)和電離能相近的元素。因此常選用73Ge、115In、185Re、45Sc、89Y、7Li、209Bi作為內(nèi)標(biāo)。本次試驗(yàn)檢測(cè)元素為51V、182W、47Ti，所以選擇樣品中含量極低的45Sc作為51V和47Ti的內(nèi)標(biāo)，選擇185Re作為182W的內(nèi)標(biāo)，采用在線加入的方式，有效補(bǔ)償了待測(cè)元素由于基體效應(yīng)引起的偏差。

2.2 方法的線性范圍、檢出限和測(cè)定下限

根據(jù)1.5方法繪制儀器工作曲線，并對(duì)空白溶液測(cè)定11次，求其標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限是3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的樣品含量，測(cè)定下限是10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的樣品含量，結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、檢出限及測(cè)定下限

2.3 試驗(yàn)方法確定

2.3.1 酸溶法

稱取0.25 g左右粉末樣品放入消解罐中，加入配好的混酸，放入微波消解儀中，20 min升溫至200 ℃下消解，并保持30 min。消解完畢后完全冷卻至室溫后取出定重，上機(jī)前稀釋后分析。

考察的混酸分別為：a.6 mL鹽酸+2 mL硝酸；b.6 mL鹽酸+2 mL硝酸+1 mL氫氟酸；c.6 mL鹽酸+2 mL過(guò)氧化氫；d.6 mL硝酸+2 mL過(guò)氧化氫；e.6 mL鹽酸+1 mL氫氟酸；f.6 mL硝酸+1 mL氫氟酸。

2.3.2 堿熔融法

稱取0.5 g左右粉末樣品放入剛玉坩堝，加入熔劑，放入馬弗爐中在700 ℃下進(jìn)行堿熔融，并保持30 min，冷卻后取出坩堝放入500 mL燒杯中，加入200 mL鹽酸（1+1）溶解堿熔融物，沖洗出坩堝后定重，上機(jī)前稀釋后分析。

考察的熔劑分別為：g.5 g過(guò)氧化鈉[16]；h.2.5 g氫氧化鉀+1 g四硼酸鈉[17-18]。

試驗(yàn)選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考樣，并選取企業(yè)自制SCR標(biāo)準(zhǔn)樣品作為試驗(yàn)考察對(duì)象。

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有加入氫氟酸才能將SCR樣品中的鎢和鈦溶出，沒有加氫氟酸的樣品中鎢、鈦兩種元素溶出率極低。由于載體材質(zhì)二氧化鈦不易溶于鹽酸、硝酸，但溶于氫氟酸，助劑三氧化鎢不溶于水和除氫氟酸外的無(wú)機(jī)酸，所以需要加入氫氟酸將鈦和鎢元素溶出。單獨(dú)加鹽酸、氫氟酸兩種混酸或硝酸、氫氟酸兩種混酸均沒有鹽酸、硝酸、氫氟酸3種混酸溶出效果好，所以確定試驗(yàn)方法為加入該3種酸，下面對(duì)該方法進(jìn)行優(yōu)化。加入鹽酸和過(guò)氧化氫兩種混酸對(duì)釩的溶出有效果，但是對(duì)鎢和鈦兩種元素溶出效果差，如要同時(shí)測(cè)定3種元素不考慮加入過(guò)氧化氫，如要單獨(dú)測(cè)定釩元素可以考慮鹽酸過(guò)氧化氫酸配比方案。由于堿熔融法使得鎢在高溫下出現(xiàn)揮發(fā)的現(xiàn)象，因此最終選用酸溶法。

2.4 樣品溶解方法優(yōu)化

2.4.1 酸配比確定

通過(guò)2.3方法確定，采用鹽酸、硝酸、氫氟酸3種混酸作為消解溶劑。通過(guò)改變酸的配比進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，找到溶出率最高的酸配比方案?？疾斓乃崤浔确桨笧椋?)6HCl+2HNO3+0.5HF；2)6HCl+2HNO3+1HF；3)6HCl+2HNO3+2HF；4)6HCl+2HNO3+4HF；5)6HCl+1HNO3+1HF；6)6HCl+4HNO3+1HF；7)6HCl+6HNO3+1HF；8)4HCl+2HNO3+1HF；9)8HCl+2HNO3+1HF。

通過(guò)對(duì)不同的酸配比的考察，發(fā)現(xiàn)隨著加入氫氟酸的量增加對(duì)于樣品溶出效果越好，加入2 mL氫氟酸和加入1 mL氫氟酸溶出效果差別不大，由于鎢元素高溫下易揮發(fā)，所以不能有趕酸的步驟，而氫氟酸如不經(jīng)過(guò)趕酸，分析時(shí)對(duì)儀器有一定損害，所以選擇酸配比時(shí)要兼顧氫氟酸加量少且溶出率高的。隨著鹽酸量的增加，3種元素的溶出率均有提高，經(jīng)過(guò)比較最終采用8 mL鹽酸，2 mL硝酸，1 mL氫氟酸酸配比方法，采用該方法對(duì)SCR樣品中釩鎢鈦元素溶出率最高。

2.4.2 微波消解溫度的確定

通過(guò)2.4.1酸配比結(jié)果所示，采用8 mL鹽酸，2 mL硝酸，1 mL氫氟酸酸配比對(duì)微波消解溫度進(jìn)行考察，結(jié)果如表2所示。

通過(guò)表2可以看出，在180 ℃時(shí)SCR樣品的釩鎢鈦元素的溶出率均達(dá)到最高值，說(shuō)明在該溫度下3種元素均已溶出，單純?cè)黾訙囟葘?duì)溶出率無(wú)增益效果，所以確定微波消解溫度為180 ℃。

2.4.3 微波消解時(shí)間的確定

通過(guò)2.4.1和2.4.2結(jié)果所示，采用8 mL鹽酸，2 mL硝酸，1 mL氫氟酸酸配比在180 ℃消解溫度下對(duì)微波消解時(shí)間進(jìn)行考察，結(jié)果如表3所示。

表2 不同微波消解溫度樣品結(jié)果

表3 不同微波消解時(shí)間樣品結(jié)果

通過(guò)表3可以看出，消解時(shí)間為10 min不足以將SCR樣品中釩鎢鈦充分溶出，在消解時(shí)間為30 min～90 min時(shí)，SCR樣品的釩、鎢、鈦元素溶出率無(wú)明顯增加，在消解時(shí)間為30 min時(shí)已達(dá)到最大值，所以確定微波消解30 min為最佳消解時(shí)間。

2.5 精密度與準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度，選取催化劑制造廠商提供定值SCR樣品，稱取7個(gè)平行樣品按照2.4最終確定的方法進(jìn)行測(cè)定，并與定值比較得出回收率。檢測(cè)結(jié)果見表4。

從結(jié)果可以看出，通過(guò)7個(gè)平行樣的檢測(cè)，得出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為，釩1.0%，鎢2.2%，鈦0.3%，回收率分別為，釩101.0%，鎢100.7%，鈦101.7%。可見采用該試驗(yàn)方法測(cè)定SCR樣品其精密度和準(zhǔn)確度都可以滿足日常檢測(cè)要求。

3 結(jié)束語(yǔ)

1）對(duì)于SCR樣品，只有加入氫氟酸才能將樣品中的鎢和鈦溶出，沒有加氫氟酸的方法時(shí)兩種元素溶出率極低。所以同時(shí)測(cè)定釩、鎢、鈦3種元素需要加入氫氟酸。

2）采用鹽酸、硝酸、氫氟酸3種酸可將SCR樣品中釩、鎢、鈦溶出，增加鹽酸的添加量有助于樣品元素的溶出，增加硝酸和氫氟酸對(duì)元素溶出效果影響不明顯。

表4 精密度與準(zhǔn)確度結(jié)果

3）鎢元素在高溫下易揮發(fā)，所以不能采用堿熔融法進(jìn)行溶解，并且在酸溶法中不能有趕酸的步驟，所以添加氫氟酸的量應(yīng)在保證溶出率的基礎(chǔ)上控制在最小以免對(duì)分析儀器造成影響。

4）對(duì)于SCR樣品，加入鹽酸和過(guò)氧化氫就能將樣品中的釩溶出，不需要加氫氟酸，如單獨(dú)測(cè)定釩可選擇該兩種酸進(jìn)行配比消解SCR樣品。

5）采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定SCR樣品中的釩、鎢、鈦元素，以鈧和錸作為內(nèi)標(biāo)，可有效降低基體效應(yīng)的影響。

6）采用本文試驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和精密度好，與釩鎢鈦相關(guān)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法[18]相比，該方法更適用于對(duì)SCR樣品中釩、鎢、鈦元素含量的檢測(cè)，相比于SCR專利方法，本試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度更高。