于 萍, 趙中俊, 馬駿超, 董德秀

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

1 實驗部分

1.1 實驗過程

室溫下,將40 mL酞酸丁酯緩慢加入到60 mL無水乙醇中,攪拌條件下加入1 mL乙酰丙酮,得到混合均勻的溶液A.然后將12 mL去離子水與30 mL乙醇、6 mL冰醋酸充分混合,形成B液.在強烈攪拌下,緩慢將B液滴入A溶液中,繼續(xù)攪拌直至形成凝膠.陳化、干燥、研磨即得到無定型的二氧化鈦干凝膠.室溫下,稱取1.5 g上述制備的干凝膠粉末置于60 mL的10 mol/L的氫氧化鉀溶液中,磁力攪拌30 min.轉(zhuǎn)移至150 mL反應(yīng)釜中,在一定溫度下反應(yīng)一定時間.自然冷卻后,依次用鹽酸、去離子水抽濾,洗滌至中性,過濾、干燥,即得到TiO2粉末.

1.2 光催化材料的表征

通過XRD(德國X′Pert Pro多功能X射線衍射儀),FT-IR(美國NEXUS 470 紅外光譜)和UV-Vis(日本島津UV-2550型紫外-可見光譜儀)手段對樣品進行表征.

1.3 光催化降解實驗

在氙燈(350 nm)下通過降解模擬污染物亞甲基藍測試二氧化鈦光催化劑活性,光催化降解實驗分為兩個過程:首先是暗反應(yīng)過程中,通入空氣進行攪拌,使催化劑處于懸浮狀態(tài),暗反應(yīng)一段時間后達到吸附脫附平衡.其次是光反應(yīng)階段,通入循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溫度,開啟氙燈并預(yù)熱5 min;光反應(yīng)一定時間取一次樣,經(jīng)離心分離后,取上層清液,使用紫外-可見分光光度計測定離心液中亞甲基藍的剩余濃度(測量波長為664 nm),計算轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2光催化材料的光催化性能

2.1.1 水熱溫度的影響

水熱工藝合成納米二氧化鈦的實驗中,晶體的形貌主要由水熱溫度來控制.在水熱時間為20 h時,水熱溫度為100、120、140、160、180 ℃下進行水熱反應(yīng),考察水熱溫度對催化劑性能的影響,結(jié)果如圖1所示.

圖1 水熱溫度對降解率的影響

由圖1可以看出:隨著水熱溫度的升高,光催化的降解率先升高后有稍微降低的趨勢.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能存在兩點:首先,溫度較低時,TiO2催化劑主要以無定型形態(tài)存在,同時,溶液中的TiO2并未完全析出影響了光催化活性;其次,隨著溫度的升高,無定型TiO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚暂^高的銳鈦礦型TiO2,與此同時溶液中的TiO2逐漸析出,從而顯著增加了光催化活性,并在140 ℃時達到峰值.隨著水熱溫度繼續(xù)增加,雖然催化活性還是很大,但是已經(jīng)出現(xiàn)了減小的趨勢,主要是因為隨著溫度的升高,活性較高的銳鈦礦逐步向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變,使得活性逐步降低.綜上所述選取140 ℃為最佳水熱溫度.

2.1.2 水熱時間的影響

水熱工藝合成納米TiO2的實驗中,水熱溫度固然重要,但是從成本方面考慮,水熱時間這個因素也不容忽視.在水熱溫度為140 ℃時,水熱時間為5、10、15、20、25 h條件下進行水熱反應(yīng),考察水熱時間對催化劑性能的影響,結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出:水熱時間對降解率的影響十分明顯.隨著水熱時間的升高,光催化的降解率先升高達到最大之后無變化.但水熱時間為20 h時降解率達到最大值,當繼續(xù)增加反應(yīng)時間降解率并未有明顯變化,故考慮到成本因素,選取20 h為最佳反應(yīng)時間.

圖2 水熱時間對降解率的影響

2.1.3 制備的催化劑與P25光催化性能的比較

選取上述兩種實驗方法制備的二氧化鈦樣品以及P25各0.05 g,對50 mg/L的亞甲基藍溶液進行光催化降解,每10 min測量一次吸光度.測試結(jié)果如圖3所示.由圖3可明顯看出:制備的樣品在暗反應(yīng)中有一定的吸附性能,而P25幾乎沒有吸附性能.在光反應(yīng)階段,所制備的催化劑在降解方面表現(xiàn)出了更大的降解能力.改性溶膠凝膠法在80 min時可將亞甲基藍完全降解,而P25在90 min時的降解率大約為86 %左右.綜上所述,本實驗的實驗方法制備的催化劑在催化性能上強于P25,這可能是由于在制備過程中采用的水熱步驟,使制備的催化劑顆粒更分散,比表面積增大,增加了光催化效果.

圖3 不同催化劑對MB的降解率隨時間的變化曲線

2.1.4 催化劑的重復(fù)利用性能

在實際應(yīng)用過程中,催化劑的重復(fù)利用性能指標也是評價催化劑好壞的一個重要指標.如催化劑能夠多次重復(fù)利用,這樣既可以節(jié)省制備時間,也可以大大降低原料成本,對可持續(xù)發(fā)展十分有利.取0.05 g催化劑置于25 mL、50 mg/L的亞甲基藍溶液中,暗反應(yīng)30 min,光反應(yīng)80 h后,離心,取得上層清液測其吸光度,將第1次降解后的樣品加入去離子水進行抽濾干燥得到的產(chǎn)品進行下一輪光催化降解,測其吸光度,再回收,以同樣的步驟進行5次光催化實驗.測試結(jié)果如圖4所示.

圖4 TiO2的重復(fù)利用次數(shù)對降解率的影響

從第1次到第5次對亞甲基藍的降解率依次為100 %、97.35 %、95.34 %、93.53 %和91.46 %.經(jīng)過5次重復(fù)降解后,催化效率仍舊保持在90 %以上.

2.2 TiO2光催化材料的表征

2.2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

圖5為兩步法制備的二氧化鈦與P25的紅外圖譜.從圖5可清晰地看出兩催化劑幾乎在相同的位置出峰,這說明所制備的催化劑在結(jié)構(gòu)上與P25相似.催化劑在波數(shù)3 400 cm-1以及1 620 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個較寬、較強的吸收峰,這歸屬于—OH的伸縮振動以及彎曲振動產(chǎn)生的,是催化劑表面吸收的水分和未被還原的—OH,證明催化劑表面存在很多吸附水,而吸附水在光催化過程中可被TiO2進一步轉(zhuǎn)化為活性氧有利于催化過程的進行.由圖5還能夠清晰地看出所制備的催化劑在3 400 cm-1和1 620 cm-1的吸收峰明顯強于P25,這可能是由于多種化學(xué)鍵的重疊引起的,表明制備的催化劑中可能含有殘存的有機物.而在400～700 cm-1處的吸收峰為Ti—O—Ti的振動,表明催化劑主要由TiO2構(gòu)成.

圖5 TiO2樣品的紅外光譜

2.2.2 XRD分析

圖6為自制無定型TiO2以及經(jīng)水熱工藝處理后的TiO2XRD圖譜.從圖6可清晰地看出自制TiO2為非晶體結(jié)構(gòu),經(jīng)過強堿水熱處理后的TiO2分別在XRD圖譜中的(101)、(200)以及(116)的衍射峰面出現(xiàn)了TiO2的銳鈦礦相,故使得在光催化過程中對亞甲基藍的降解產(chǎn)生了效果,催化效率也十分理想.

圖6 TiO2 樣品XRD圖譜

2.2.3 紫外-可見漫反射圖譜

樣品的紫外-可見光漫反射光譜圖如圖7所示.由圖7可知所制備的TiO2樣品對應(yīng)的最大吸收波長約為414 nm,P25約為390 nm,通過帶隙能Eg與吸收波長之間關(guān)系式:Eg(eV)=1 240/λ,可得到半導(dǎo)體禁帶寬度分別為3.0 eV、3.17 eV,TiO2樣品對應(yīng)的禁帶寬度降低了約0.17 eV,吸收邊帶發(fā)生了一定的紅移,引起的紅移可能是因為隨著TiO2納米粒子尺寸的減小,表面原子比例增大,曲率變大,內(nèi)應(yīng)力P增加,內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化,電子波函數(shù)重疊加大,結(jié)果通過隙能Eg與吸收波長之間關(guān)系式可知禁帶寬度變窄,導(dǎo)致光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移.結(jié)果表明溶膠凝膠法制備的TiO2催化劑與P25相比更有利于光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對,使TiO2樣品的吸收邊向可見光方向移動,從而使光譜響應(yīng)范圍增大,提高光能利用率.

圖7 樣品的紫外-可見光漫反射光譜圖

3 結(jié) 論

采用兩步法成功合成了性能優(yōu)良的TiO2光催化劑.XRD結(jié)果表明制備的TiO2光催化劑為銳鈦礦型,UV-Vis結(jié)果表明TiO2光催化劑的帶隙變窄,而且光響應(yīng)區(qū)域擴展到可見光范圍內(nèi).在光降解亞甲基藍過程中,與P25相比,制備出的銳鈦礦型TiO2樣品表現(xiàn)出了更高的降解率,因此本實驗制備的TiO2可以作為一個很好的染料降解的光催化劑材料;此外,在污染物處理領(lǐng)域,本實驗合成光催化劑的方法為其他有效的催化劑的制備提供了可能.