張文元， 王晉權(quán)， 劉 蕓， 關(guān)彥軍， 張 鍇

(1.山西國(guó)際能源集團(tuán)有限公司，山西 太原 030006； 2.山西格盟安全生產(chǎn)咨詢(xún)有限公司，山西 太原 030006； 3.熱電生產(chǎn)過(guò)程污染物監(jiān)測(cè)與控制北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華北電力大學(xué))，北京 102206)

0 引言

城市污泥既是污染物又是一種資源。隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化快速發(fā)展，污泥處理已成為我國(guó)急需解決的環(huán)境問(wèn)題。目前污泥的處置方法主要有排海、填埋、農(nóng)用、焚燒等[1]，與其他方法相比，焚燒法可以最大程度地使污泥減量化、穩(wěn)定化和無(wú)害化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源化利用[2～4]。但污泥的發(fā)熱量較低，含氮量較高，不易作為燃料單獨(dú)燃燒，且需要考慮氮氧化物的排放問(wèn)題。與煤粉爐相比，循環(huán)流化床具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒溫度低、氮氧化物排放低和可以爐內(nèi)脫硫等優(yōu)勢(shì)，因此，燃煤循環(huán)流化床機(jī)組摻燒城市污泥既可以實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用，又可以有效控制氮氧化物排放。以往研究主要集中在不同煤種混燃特性，對(duì)于污泥與煤摻燒的報(bào)道相對(duì)較少，且重點(diǎn)是針對(duì)燃燒性能，在煙氣污染物排放方面的研究較為匱乏。徐朝芬[5]發(fā)現(xiàn)煙煤與無(wú)煙煤混燃的著火性能取決于煙煤所占比例；劉亮等[6]分析了蘭壩煤與城市污泥混燃特性，并對(duì)燃燒特性綜合判別指數(shù)進(jìn)行了修正；方立軍等[7]研究了微富氧(30%O2和70%CO2)條件下污泥、煤和生物質(zhì)的混合燃燒特性。本文重點(diǎn)考察成煤時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)的陽(yáng)泉煤與污泥混合燃燒特性，以及燃燒過(guò)程中NO、NO2、SO2等氣體的釋放規(guī)律，旨在為燃煤循環(huán)流化床機(jī)組摻燒城市污泥的應(yīng)用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)泉煤及城市污泥為原料，首先將城市污泥和陽(yáng)泉煤分別放置于105 ℃干燥箱內(nèi)烘干24 h，然后將干燥樣品進(jìn)行研磨、篩分至粒徑小于100目，樣品元素分析和工業(yè)分析列于表1。將城市污泥和陽(yáng)泉煤按5%、10%和20%比例混合，然后置于干燥器中保存待用。采用熱重(NETZSCH STA 443F3)-質(zhì)譜(HIDEN HPR-20)聯(lián)用儀考察樣品燃燒特性及其氣體釋放規(guī)律。熱重分析儀的保護(hù)氣為氬氣(20 ml/min)，反應(yīng)氣氛為空氣(80 ml/min)；實(shí)驗(yàn)每次取樣為10(±0.1)mg，從室溫程序升溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。質(zhì)譜分析儀采用多離子(Multipleion Ion Detection, MID)模式在線檢測(cè)m/z=30(NO)、m/z=44(CO2)、m/z=46(NO2)、m/z=64(SO2)的離子強(qiáng)度隨溫度的變化情況。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

注：M為水分；A為灰分；V為揮發(fā)分；FC為固定碳；ad為空氣干燥基；d為干燥基；Ocal為差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 城市污泥與陽(yáng)泉煤的燃燒特性

2.1.1 單一樣品燃燒特性

圖1為城市污泥和陽(yáng)泉煤?jiǎn)为?dú)燃燒過(guò)程的失重(Thermogravimetry, TG)和失重速率(Differential Thermogravimetry, DTG)曲線。由TG曲線可知，陽(yáng)泉煤?jiǎn)为?dú)燃燒過(guò)程失重約77%，而DTG曲線在400～700 ℃溫度范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯峰值，此溫度段主要發(fā)生揮發(fā)分析出和焦炭燃燒反應(yīng)。對(duì)于污泥燃燒，溫度小于200 ℃為水分析出過(guò)程；200～400 ℃為揮發(fā)分釋放階段；400～520 ℃主要為揮發(fā)分燃盡階段；520～700 ℃為污泥中固定碳的燃燒階段。因污泥中固定碳含量較少，所以失重峰較小。200～400 ℃和400～520 ℃溫度范圍失重峰均大于520～700 ℃的失重峰，可見(jiàn)污泥燃燒過(guò)程中揮發(fā)分所起的作用大于固定碳。

圖1 陽(yáng)泉煤和城市污泥樣品單獨(dú)燃燒特性的TG-DTG曲線

2.1.2 污泥與煤摻燒特性

圖2為城市污泥和陽(yáng)泉煤混合樣品的DTG曲線，混合樣品中污泥的摻燒比例分別為5%、10%、20%。在混合樣品的燃燒過(guò)程中，200～400 ℃范圍內(nèi)為小分子易揮發(fā)物質(zhì)的析出階段，400～800 ℃范圍內(nèi)為混合樣品中大分子有機(jī)物與固定碳燃燒階段[8]。此外，隨著污泥摻混比例增加，DTG曲線低溫段失重峰值增大；而高溫段失重峰值減小[9]。

圖2 混合樣品燃燒TG-DTG曲線

著火溫度是樣品能夠達(dá)到持續(xù)燃燒的最低溫度，是評(píng)價(jià)著火性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。如圖3所示，根據(jù)樣品燃燒TG-DTG曲線，采用切線法確定樣品的著火溫度。燃燒過(guò)程復(fù)雜多變，采用單一因素難以全面評(píng)價(jià)燃燒情況，因此采用綜合燃燒特性指數(shù)S[10,11]對(duì)污泥、陽(yáng)泉煤及其混合物的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行描述：

(1)

式中：DTGmax為最大失重速率；DTGmean為燃燒反應(yīng)中失重速率的平均值；Ti為著火溫度；Tb為燃盡溫度，即樣品失重占總失重的98%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。S值越大，代表樣品的綜合燃燒特性越好。

圖3 切線法定義燃燒特征參數(shù)

樣品TiTbDTGmaxDTGmeanS/(K-3·min-2)陽(yáng)泉煤528.37366.920.8268.82×10-095%污泥523.77346.520.7377.51×10-0910%污泥511.17305.810.7196.77×10-0920%污泥509.67215.710.7146.69×10-09污泥341.66353.060.6485.78×10-09

從表2可知，陽(yáng)泉煤著火溫度528.3 ℃，污泥的著火溫度為341.6 ℃。其原因是陽(yáng)泉煤揮發(fā)分較低(13.81%)，相對(duì)難燃盡的固定碳含量高(56.51%)，而污泥中揮發(fā)分含量高(38.04%)，固定碳含量低(9.30%)?；旌蠘悠返闹瘘c(diǎn)隨混合比例變化而偏向含量增多組分的著火點(diǎn)(隨污泥含量增加，著火點(diǎn)逐漸降低)。陽(yáng)泉煤的燃盡溫度為736 ℃，隨著污泥摻混量增加逐漸降低。當(dāng)摻混量為20%時(shí)，燃盡溫度為721 ℃，說(shuō)明陽(yáng)泉煤中摻混污泥可以改善煤樣品的燃盡特性，縮短燃盡時(shí)間。因?yàn)榛旌蠘悠分袚]發(fā)分的含量隨著污泥摻混比的增加而提高，污泥中的揮發(fā)分揮發(fā)燃燒溫度低于陽(yáng)泉煤；此外，揮發(fā)分燃燒可以提高樣品溫度，促進(jìn)固定碳的燃燒。表2同時(shí)說(shuō)明污泥的綜合燃燒特性指數(shù)最小，而陽(yáng)泉煤由于固定碳含量高，即使著火點(diǎn)高，綜合燃燒特性指數(shù)仍然高于污泥。在混合試樣中，隨著污泥摻混比增加，綜合燃燒特性指數(shù)減小，這與污泥自身高灰分、燃燒性能差有關(guān)。

2.2 燃燒氣體產(chǎn)物釋放特性

圖4 污泥與煤混合燃燒氣體釋放特性曲線

圖4為當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，陽(yáng)泉煤、城市污泥及其混合物燃燒過(guò)程中主要?dú)怏w組分析出離子強(qiáng)度隨溫度變化曲線。由圖4(a)可知，陽(yáng)泉煤與污泥在燃燒過(guò)程CO2釋放曲線與DTG曲線分布趨勢(shì)相似。污泥燃燒過(guò)程中CO2的析出主要分為3個(gè)階段，其中，200～400 ℃主要為揮發(fā)分釋放，400～520 ℃為揮發(fā)分燃燒，520～600 ℃為固定碳燃燒。陽(yáng)泉煤在300 ℃開(kāi)始產(chǎn)生CO2，在300～500 ℃范圍內(nèi)CO2主要來(lái)自揮發(fā)分；500～700 ℃內(nèi)CO2大量析出是由于脂肪族化合物、芳香族化合物、熱分解后形成的不飽和烴等被氧化生成CO2。混合樣品的CO2釋放曲線與陽(yáng)泉煤相似，隨著污泥摻混比增加，CO2的釋放溫度區(qū)間趨向低溫階段。由圖4(b)和4(c)可知，污泥單獨(dú)燃燒過(guò)程N(yùn)Ox釋放溫度區(qū)間為150～700 ℃，釋放強(qiáng)度的峰值對(duì)應(yīng)溫度為450 ℃左右，在150～400 ℃內(nèi)生成的NO2主要來(lái)自揮發(fā)性含氮組分，在400～700 ℃范圍釋放的NOx主要?dú)w因于焦炭中殘留氮的氧化[12]。與CO2釋放特性相似，陽(yáng)泉煤及其與污泥混合物燃燒過(guò)程N(yùn)Ox的釋放溫度區(qū)間為400～700 ℃，且摻燒污泥后NO2的釋放強(qiáng)度要低于陽(yáng)泉煤?jiǎn)为?dú)燃燒的釋放強(qiáng)度。陽(yáng)泉煤與污泥及其混合物中的SO2呈現(xiàn)雙峰釋放特性(圖4(d))。陽(yáng)泉煤?jiǎn)为?dú)燃燒時(shí)，SO2分別在400～500 ℃，500～650 ℃內(nèi)形成SO2析出峰；而污泥燃燒過(guò)程SO2的釋放溫度區(qū)間為200～500 ℃。400～500 ℃內(nèi)產(chǎn)生的SO2主要來(lái)自脂肪族中不穩(wěn)定S-H官能團(tuán)的氧化，500～650 ℃產(chǎn)生的SO2可能來(lái)自于穩(wěn)定的含S官能團(tuán)(如芳香族、噻吩等)與黃鐵礦等無(wú)機(jī)硫的氧化[13]。

2.3 燃燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)特性

樣品的燃燒是一系列物質(zhì)釋放燃燒的綜合過(guò)程，其活化能的計(jì)算通常分為積分法和微分法。但微分法需使用精度較低的DTG值，因此本文采用Coats-Redfern(積分法)[14,15]求解樣品的活化能，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

(2)

(3)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率；A為指前因子；E為活化能；R為摩爾氣體常量，其值為8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度。此外，f(α)代表非均相反應(yīng)機(jī)理，通常寫(xiě)為f(α)=(1-α)n，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

樣品燃燒的轉(zhuǎn)化率α定義為：

(4)

式中：m0為樣品初始質(zhì)量；m∞為樣品最終質(zhì)量；mt為反應(yīng)過(guò)程中某溫度下樣品質(zhì)量。

升溫速率β被引入來(lái)表示非等溫狀況，可以用下式表示：

(5)

將式(3)與(5)代入式(2)得到非等溫條件下的動(dòng)力學(xué)方程式：

(6)

將式(6)進(jìn)行積分并化簡(jiǎn)，得到如下等式：

(7)

(8)

選取n(0.5、1、1.5、2)值代入式(7)和(8)，等號(hào)左側(cè)設(shè)為Y，以1/T為自變量作圖進(jìn)行線性擬合。根據(jù)直線的斜率和截距可以求出反應(yīng)活化能與指前因子，最高決定系數(shù)的擬合直線所對(duì)應(yīng)的n值為反應(yīng)級(jí)數(shù)。由于陽(yáng)泉煤及其與污泥混合燃燒過(guò)程中只有一個(gè)明顯的失重，因此只對(duì)燃燒過(guò)程作一段計(jì)算。采用Coats-Redfem法對(duì)樣品燃燒過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，如圖5所示。

圖5 煤與污泥燃燒動(dòng)力學(xué)方程圖解

計(jì)算得到陽(yáng)泉煤、污泥摻混比為5%、10%、20%混合樣品的活化能分別為179.149 kJ·mol-1、152.673 kJ·mol-1、96.388 kJ·mol-1和86.621 kJ·mol-1，可見(jiàn)混合樣品的反應(yīng)活化能均小于煤?jiǎn)为?dú)燃燒，并且隨著污泥的摻混比增加活化能越小，說(shuō)明摻混污泥有利于陽(yáng)泉煤燃燒反應(yīng)進(jìn)行。由表3可知，不同摻混比下燃燒的反應(yīng)級(jí)數(shù)n不同，表明煤和污泥混合樣品的燃燒機(jī)理與摻混比密切相關(guān)。

表3 不同氣氛下污泥與煤混合燃燒時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)城市污泥燃燒主要分為水分析出、揮發(fā)分析出、揮發(fā)分燃盡及固定碳燃燒4個(gè)階段。城市污泥著火溫度、燃盡溫度均低于陽(yáng)泉煤，但燃燒溫度跨度廣，反應(yīng)速率慢。

(2)城市污泥和陽(yáng)泉煤的摻燒比影響樣品的燃燒特性。隨著城市污泥摻混比增加，混合樣品的著火點(diǎn)、綜合燃燒特性指數(shù)均降低。

(3)當(dāng)城市污泥摻混比例不大于20%時(shí)，燃燒過(guò)程SO2和NOx的釋放特性更接近陽(yáng)泉煤?jiǎn)为?dú)燃燒過(guò)程釋放特性，釋放溫度區(qū)間為400～700 ℃，但摻燒城市污泥后NO2的釋放強(qiáng)度要低于陽(yáng)泉煤?jiǎn)为?dú)燃燒的釋放強(qiáng)度。

(4)采用Coats-Redfern積分法計(jì)算燃燒活化能，發(fā)現(xiàn)城市污泥與陽(yáng)泉煤混合后能降低反應(yīng)活化能，摻混比為20%時(shí)活化能降低最多。不同摻混比樣品的燃燒反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，表明摻混比影響燃燒的反應(yīng)機(jī)理。