梁向暉, 毛秋平, 譚相文, 牛君濤, 鐘偉強(qiáng)

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 廣東省功能分子工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640)

有機(jī)精細(xì)化學(xué)品制備實(shí)驗(yàn)課程是我院在有機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,為應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生而開設(shè)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程,包括精細(xì)化學(xué)品合成實(shí)驗(yàn)和配方實(shí)驗(yàn)。氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)是分析儀器中較早實(shí)現(xiàn)聯(lián)用技術(shù)的儀器,是非常成熟且應(yīng)用極其廣泛的定性定量分析技術(shù)[1-9]。將氣質(zhì)聯(lián)用儀用于精細(xì)化學(xué)品制備實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,指導(dǎo)學(xué)生學(xué)會(huì)運(yùn)用氣質(zhì)聯(lián)用儀來定性分析有機(jī)精細(xì)化學(xué)品中間產(chǎn)物的組分和用外標(biāo)法定量分析中間產(chǎn)物的含量。

微型化實(shí)驗(yàn)是實(shí)現(xiàn)精細(xì)化學(xué)品制備實(shí)驗(yàn)綠色化的一種有效途徑。如在做“兩性表面活性劑——十二烷基甜菜堿的制備”實(shí)驗(yàn)中,把所有反應(yīng)原料減去多半制備十二烷基甜菜堿,就不會(huì)造成大量的浪費(fèi)。學(xué)生通過微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作,不僅減少了實(shí)驗(yàn)廢液的產(chǎn)生,而且試劑減量后與之前相比反應(yīng)時(shí)間有所縮短,學(xué)生有更多時(shí)間用于產(chǎn)品處理,教學(xué)效果良好。因此,微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)是綠色化學(xué)的一項(xiàng)重要方法與技術(shù)[10-13]。將合成的十二烷基甜菜堿用于后續(xù)的復(fù)配實(shí)驗(yàn)中,節(jié)約了試劑,學(xué)生將自己的產(chǎn)品用于實(shí)踐中,提高了對(duì)實(shí)驗(yàn)興趣。對(duì)其中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行初步表征,讓學(xué)生了解從制備到表征這種基本的化學(xué)研究過程。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)原理如下：

2 儀器、試劑與實(shí)驗(yàn)條件

2.1 儀器與試劑

儀器: 氣相色譜儀( 型號(hào): Trace GC ultra 美國Thermo-fisher) ,質(zhì)譜儀( 型號(hào): Trace ISQ 美國Thermo-fisher) ,高純氦(純度>99.999%) ,微量注射器( 10 μL) 。

試劑: 十二烷基胺,乙醇(95%),甲醛(37%),甲酸(85%),氫氧化鈉,無水硫酸鈉,氯乙酸,乙酸乙酯,30%氫氧化鈉水溶液,N,N-二甲基十二烷基胺(12DMA) 標(biāo)準(zhǔn)品。

2.2 氣質(zhì)聯(lián)用儀分析條件

(1) GC條件:Trace GC ultra,氣相色譜柱: 美國Agilent DB-5MS( 5% 二苯基-95%二甲基聚硅氧烷) 石英毛細(xì)管柱( 30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫：初溫80 ℃,保持1 min,以 25 ℃/min升至250 ℃,保持5 min；載氣：氦氣；恒流模式,1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；分流進(jìn)樣的分流比：30,進(jìn)樣量：0.5 μL；傳輸線溫度:280 ℃。

(2) MS條件: Trace ISQ,電離方式為EI,電子能量70 eV,燈絲發(fā)射電流為200 μA,離子源溫度為280 ℃,接口溫度為250 ℃,質(zhì)荷掃描范圍33～550 m/z,未知化合物經(jīng)NIST 08譜庫進(jìn)行檢索匹配。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 N,N二甲基十二烷基胺的制備

將9.25 g 正十二烷基胺(0.05 mol)緩緩滴入裝有12.5 mL的95%乙醇的帶有磁力攪拌裝置的三口燒瓶中,攪拌溶解后,在冰水浴條件下緩緩滴入13 mL 甲酸(約0.29 mol),滴加完畢后升溫至40 ℃；再緩緩滴加10.5 mL 甲醛(約0.10 mol),滴加完畢,升溫至回流溫度,反應(yīng)至沒有CO2氣體釋出為止；升溫至85 ℃回流1 h,冷卻后用30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物至略偏堿性靜置、分液,取上層液用無水硫酸鈉干燥,稱量。氣質(zhì)聯(lián)用儀外標(biāo)法測定產(chǎn)率。

3.2 十二烷基甜菜堿的制備

反應(yīng)裝置與N,N二甲基十二烷基胺的制備相同。加入3.75 g(0.04 mol)氯乙酸,在冷卻和攪拌下慢慢滴入由1.6 g(0.04 mol)氫氧化鈉和22.5 mL水配成的溶液；然后滴入以上制得的二甲基十二烷基胺,升溫至70～80℃攪拌反應(yīng)3 h,得到淺黃色、黏稠的十二烷基甜菜堿溶液,其中活性物含量約30%。

3.3 GC-MS樣品的配制

取少量N,N二甲基十二烷基胺樣品用乙酸乙酯溶解完全后,取少量液于小試管中。將配好的樣品用美國Thermo-fisher的GC-MS進(jìn)行檢測。

3.4 N,N-二甲基十二烷基胺(12DMA)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱量0.1250 g 12DMA于50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到12DMA儲(chǔ)備液；用1 mL移液管準(zhǔn)確移取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL儲(chǔ)備液于5個(gè)50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到濃度梯度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度分別為10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 mg/L,并記為1—5號(hào)。

3.5 中間體溶液的配制

稱取0.2564 g(精確到0.1 mg)N,N二甲基十二烷基胺樣品于50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到待測樣儲(chǔ)備溶液；取該儲(chǔ)備溶液0.5 mL于50 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,得到待測溶液。

3.6 注意事項(xiàng)

(1) 酸堿中和是放熱反應(yīng),高溫促使胺氧化。若有必要,瓶外用冷水冷卻。

(2) 滴加甲醛過程中釋放二氧化碳?xì)怏w,要控制滴加速度,避免突然放出大量氣體而將物料沖出。

(3) 由于甲酸大大過量,所形成的叔胺成為叔胺甲酸鹽。加堿的目的是使叔胺游離出來,氫氧化鈉的量以叔胺析出完全為度。

(4) 下一步的反應(yīng)是在有水存在下進(jìn)行的,在此用無水硫酸鈉干燥的目的是為了較準(zhǔn)確地稱量產(chǎn)物,以確定3.2節(jié)中其他反應(yīng)物的量,使反應(yīng)在基本上等摩爾的情況下進(jìn)行。

(5) 氯乙酸的腐蝕性很強(qiáng),皮膚沾上后即感到刺痛,使用時(shí)應(yīng)戴上橡膠手套。氯乙酸又容易吸濕潮解,取用后應(yīng)立即把盛裝氯乙酸的容器密封好。

(6) 若本實(shí)驗(yàn)制得的二甲基十二烷基胺的量有變，則應(yīng)調(diào)整氫氧化鈉、水和氯乙酸的量,使反應(yīng)在基本上等摩爾比的情況下進(jìn)行。

4 結(jié)果與討論

4.1 氣質(zhì)聯(lián)用儀的定性分析

將二甲基十二烷基胺標(biāo)樣用2.2節(jié)中的條件進(jìn)行全掃描采樣,得到該化合物的總離子流圖,如圖1所示。該化合物的質(zhì)譜圖如圖2所示,基峰在58.10(100%)、分子離子峰在213.27(M+)，及其他碎片離子峰。脂肪胺的分子離子峰很弱,胺類化合物的主要裂解方式為a裂解，和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排,強(qiáng)的m/z=58.10(100%)(CH3)2N+=CH2,說明存在N,N-二甲基脂肪胺,其主要裂解過程如圖3所示。為了更好地測定試樣中二甲基十二烷基胺的含量,選擇m/z為58.10(定量離子)、213.27(定性離子)、40.07進(jìn)行選擇性監(jiān)測掃描(SIM),其譜圖如圖4所示。

圖1 N,N-二甲基十二烷基胺標(biāo)樣總離子流圖

圖2 N,N-二甲基十二烷基胺質(zhì)譜圖

圖3 N,N-二甲基十二烷基胺主要裂解過程

圖4 試樣選擇性離子監(jiān)控(SIM)掃描譜圖

4.2 氣質(zhì)聯(lián)用儀外標(biāo)法測定中間體含量

外標(biāo)法就是用標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積(或者峰高)與其對(duì)應(yīng)的濃度做一條標(biāo)準(zhǔn)曲線,測出樣品的峰面積(或者峰高),在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其對(duì)應(yīng)的濃度。這是最常用的一種定量方法。外標(biāo)法的特點(diǎn)是操作簡單、計(jì)算方便,不需要測量校正因子,用于痕量組分的分析也能得到滿意的結(jié)果,適合大量樣品分析。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果見表1和圖5。樣品中12DMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

×100%

其中：k為校準(zhǔn)曲線的比例系數(shù)；A為待測樣中N,N-二甲基十二烷基胺峰面積；b為校準(zhǔn)曲線的截距；5 000為待測樣品稀釋倍數(shù)；106為g轉(zhuǎn)換為μg的轉(zhuǎn)換系數(shù)；m0為稱取產(chǎn)物質(zhì)量,g。

表1 N,N-二甲基十二烷基胺標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度及峰面積

圖5 N,N-二甲基十二烷基胺標(biāo)準(zhǔn)曲線

所得標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=357 897c-52 790,R=0.999 5。經(jīng)計(jì)算求得產(chǎn)物中N,N-二甲基十二烷基胺的含量為72.57%。

5 結(jié)語

將綠色化學(xué)理念用于精細(xì)化學(xué)品制備實(shí)驗(yàn)教學(xué),不僅激發(fā)了學(xué)生學(xué)習(xí)精細(xì)化學(xué)品制備實(shí)驗(yàn)的興趣,使學(xué)生掌握了常見精細(xì)化工的基本知識(shí)和操作技能,同時(shí)也讓學(xué)生樹立綠色環(huán)保意識(shí)。通過精心設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,采用連續(xù)性實(shí)驗(yàn),從而完成系列實(shí)驗(yàn),既提高了試劑的利用率,又減少了化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境的污染。強(qiáng)化了學(xué)生環(huán)保觀念。實(shí)驗(yàn)集合成與表征為一體,讓學(xué)生了解科學(xué)研究工作基本過程的同時(shí),也讓學(xué)生接觸學(xué)科前沿和技術(shù)手段,有助于激發(fā)學(xué)生創(chuàng)造潛能,拓寬視野,提高科研興趣。