王 丹，張 洪

（1.中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心/環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；2.中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049；3.北京科凈源設(shè)備安裝工程有限公司，北京 101300）

河流水環(huán)境中的重金屬，除了表土和巖石層的風(fēng)化流失以外[1]，工業(yè)活動(dòng)輸入是最主要的人為來源，包括制革廠、紡織廠、造紙廠、木板廠，有機(jī)/無機(jī)化學(xué)品，以及汽車生產(chǎn)和其尾氣排放，或是殺蟲劑的使用。隨著工業(yè)發(fā)展的區(qū)域集聚，工業(yè)園區(qū)在全國蓬勃發(fā)展，截至2018年，全國國家級(jí)和省級(jí)工業(yè)園區(qū)已經(jīng)超過了1 700家[2]。工業(yè)園區(qū)因具有企業(yè)集中、資源通量高、產(chǎn)業(yè)活動(dòng)強(qiáng)度大以及污染密集的特點(diǎn)，其重金屬污染問題已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注。

長江上游宜賓至瀘州段匯入了岷江和沱江主要支流，是三峽庫區(qū)的直接水源補(bǔ)給區(qū)，部分河段還是集中式飲用水的取水區(qū)域。近年來，區(qū)域工業(yè)發(fā)展迅速，兩市共計(jì)有工業(yè)園區(qū)30家[3]。園區(qū)工業(yè)廢水及城市生活污水排入境內(nèi)長江干流及支流，最終造成境內(nèi)部分河段重金屬超標(biāo)。由于重金屬具有毒性大、持續(xù)時(shí)間長、不宜生物降解的特點(diǎn)，排入水體后易于沉淀，并在生物體內(nèi)富集，最后通過食物鏈累積和生物放大[4，5，6]，對(duì)人體健康造成危害。因此，該河段的重金屬污染問題不僅直接威脅到區(qū)域飲用水安全，并可能導(dǎo)致三峽庫區(qū)水質(zhì)惡化。

圍繞長江重金屬問題，國內(nèi)學(xué)者開展了不少研究工作，主要集中在其分布現(xiàn)狀、賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化過程[7]，而對(duì)于工業(yè)園區(qū)集聚導(dǎo)致的重金屬污染問題關(guān)注較少。通過前期的實(shí)地調(diào)查和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，長江上游宜賓到瀘州江段，存在大量的煤礦開采[3]，推測其水體和沉積物可能存在重金屬污染問題。因此，選擇長江宜賓到瀘州干流及其主要支流，調(diào)查水體及沉積物中重金屬Cu，Zn，Ga，Nb，Cr，Mn，Co，Ni，W，Ti，F(xiàn)e，As，Mo，Cd，Sn，Sb，Ta，Pb含量的空間分布特征，并探討其可能來源，為區(qū)域水污染治理和長江水生態(tài)保護(hù)提供支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)布設(shè)和樣品采集

2015年8月至11月，綜合考慮行業(yè)分布和污染物特征、排放負(fù)荷、地勢、國控監(jiān)測站點(diǎn)分布等因素，在長江上游宜賓至瀘州段布設(shè)了17個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），涵蓋了工業(yè)用水區(qū)，飲用水區(qū)和珍稀、特有魚類自然保護(hù)區(qū)等。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Location of sampling sites in the upper reach of the Yangtze River

1.1.1 水樣采集

樣品采集時(shí)間為2015年8月至11月，每月采集1次，共計(jì)采樣4次。各位點(diǎn)采集平行樣品3個(gè)，用于分析重金屬的表層水體（0～20 cm）的樣品用聚乙烯塑料小方瓶采集，并在水樣中加入HNO3（優(yōu)級(jí)純）調(diào)節(jié)至pH＜2保存?，F(xiàn)場記錄樣點(diǎn)位置、取樣日期、周圍環(huán)境狀況以備分析。

1.1.2 沉積物采集

采用柱狀采樣器采集表層沉積物樣品（0～15 cm），柱狀沉積物樣品按照每2 cm分層，分層后抽取孔隙水，并將剩余沉積物樣品分層標(biāo)記，放入自封袋（聚乙烯材質(zhì)）中密封保存。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室需立即用真空冷凍干燥機(jī)（LGJ-10型）冷干，冷凍干燥后的樣品將礫石、動(dòng)植物殘?bào)w和塑料等雜質(zhì)剔除，用瑪瑙研缽研磨，過100目篩保存待測。

1.2 樣品分析方法

水樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即分析，測定重金屬需采用體積比1∶1硝酸在微波消解儀（Mars 6,CEM,USA）中進(jìn)行消解。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（7500a,Agilent Technologies,USA）對(duì)所有重金屬進(jìn)行定量。每個(gè)樣品設(shè)置3組平行和空白試驗(yàn)以控制結(jié)果質(zhì)量，所有結(jié)果以均值表示。

沉積物樣品采用HNO3-HF-HClO4法[8]分析。取過篩沉積物樣品0.10 g，用微波消解儀（CEM Mars）消解樣品，趕酸定容后置于10 mL離心管，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（7500a，Agi?lent Technologies，USA）對(duì)沉積物中的重金屬進(jìn)行定量。每個(gè)樣品設(shè)置3組平行和空白試驗(yàn)，并選用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07428（GSS-14，地球物理地球化學(xué)勘查研究所）控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果質(zhì)量，所有結(jié)果以均值表示。12種重金屬元素利用該方法測定得到的回收率范圍為80%～115%，樣品的RSD＜10%，符合質(zhì)量控制要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 干支流水體中重金屬分布特征

分析水體中18種重金屬元素Ba，V，Ti，F(xiàn)e，Mn，Be，Co，Sb，Ni，Cr，Pb，Ag，Tl，Cu，Zn，As，Cd，Nb含量，其中Ag，Tl，Nb沒有檢出；Co，Sb，V，Ba等未達(dá)到集中式《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）限值；Cu，Zn，Cr，As，Cd達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)；而Ti，Mn，F(xiàn)e，Ni均超過集中式《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值，且超過程度不同；Pb含量超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)要求。

分析5種超標(biāo)重金屬的空間分布（圖2）特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)Mn，Ni，Ti，F(xiàn)e污染的空間分布具有明顯的區(qū)域性。Fe和Mn在長江干流瀘州段的污染情況較長江干流宜賓段嚴(yán)重，且在沱江和永寧河的污染情況嚴(yán)重于其他支流；Ni在研究區(qū)域的污染整體較輕，相較于其他河段，Ni在南廣河上游段污染相對(duì)嚴(yán)重；Ti和Pb污染較為嚴(yán)重的區(qū)域主要集中在長江干流市區(qū)段。河道沿途污染源的分布與重金屬的空間污染程度關(guān)系密切，在工業(yè)集中河段及周邊支流，河流水體重金屬污染較為嚴(yán)重。

2.2 沉積物中重金屬分布特征

選取四川省土壤背景值（平均值）作為參照標(biāo)準(zhǔn)判斷重金屬研究區(qū)沉積物的污染狀況，并以超標(biāo)倍數(shù)作為沉積物污染指示值。Cd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.76 mg/kg，是土壤背景值的近10倍，超標(biāo)最為嚴(yán)重。Fe，Ta，Sn，Ti平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51.04 mg/kg，1.90 mg/kg，3.67 mg/kg，7.45 mg/kg，含量是四川省土壤環(huán)境背景值平均數(shù)的1.5～2.0倍。Cr，Mn，Co，Sb，Pb，W，Ni，Cu，Zn，Mo，As和Ga含量與四川土壤環(huán)境背景值基本持平。所有樣點(diǎn)沉積物中的Cd含量均超過四川省土壤背景值。Cd污染最嚴(yán)重的區(qū)段為永寧河上游及宜賓市區(qū)段，該區(qū)域Cd含量是土壤背景值的15倍，岷江入江斷面沉積物Cd污染相對(duì)較輕，該空間分布情況可能與沿岸造紙企業(yè)和香料/印染企業(yè)廣泛分布有關(guān)。

將本研究沉積物重金屬含量分析結(jié)果與其他水系相對(duì)比，從表1可以發(fā)現(xiàn)，沉積物重金屬Cr在長江水系的污染較黃河、珠江下游、遼河上游、海河河口、淮河干流和松花江污染嚴(yán)重，沉積物中Cu，Pb，Cd和As的含量在長江上游（宜賓至瀘州段）較黃河、淮河干流、海河河口、遼河上游和松花江污染更為嚴(yán)重，但其含量低于珠江下游。長江上游宜賓至瀘州段Pb，Cd和Cu3種重金屬含量是干流的0.5倍左右。沉積物中Mn含量與松花江、淮河相當(dāng)。Zn含量在水系中屬于中等污染水平。通過上述橫向比較可以看出，長江上游瀘州到宜賓段干流和主要支流的表層沉積物中重金屬屬于輕度污染水平，但Cu，Zn和Cd等污染水平略高。

2.3 沉積物中重金屬的來源解析

采用主成分分析方法來解析重金屬的可能來源。首先計(jì)算16個(gè)監(jiān)測斷面18種重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)系數(shù)，然后選取特征方差累計(jì)貢獻(xiàn)率前三的主成分，其特征值分別為8.06，4.098，2.441，方差貢獻(xiàn)率分別為44.8%，22.7%，13.6%。上述3個(gè)主成分的累積方差貢獻(xiàn)率超過了80%，這說明這幾個(gè)成分基本可以反映原始數(shù)據(jù)信息。

圖2 超標(biāo)重金屬（Ti，F(xiàn)e，Ni，Pb和Mn）的空間分布圖（μg/L）Fig.2 Spatial distribution of heavy metals(Ti，F(xiàn)e，Ni，Pb and Mn)of the overlying water in the mainstem of upper reach of the Yangtze River and its tributaries(μg/L)

表1 長江上游區(qū)域與其他河流表層沉積物重金屬含量比較（mg/kg）Tab.1 Comparison of heavy metal contents in surface sediments of the Yangtze River and other giant rivers in China（mg/kg）

分析上述主成分載荷，從圖3可以看出，其第一主成分主要為 As，Cr，Cu，Mn，Mo，Nb，Sb，Ta，Ti，W10種元素，且這些元素兩兩顯著相關(guān)（P＜0.05）。第二主成分為Co，F(xiàn)e，Ni，Sn4種元素，其中，Co，F(xiàn)e和Ni顯著相關(guān)（P＜0.1），Sn與另外三種元素在0.05水平顯著相關(guān)。第三主成分主要為Ga，Cd，Zn和Pb等4種元素，且兩兩顯著相關(guān)（P＜0.05）。重金屬元素之間的顯著相關(guān)表明這些元素具有相同或較為相似的來源。

上述分析表明重金屬主要受第一主成分和第二主成分控制。長江上游宜賓至瀘州段沿岸分布較多化工廠，其生產(chǎn)類型主要是化肥制造業(yè)、造紙業(yè)等，極有可能造成區(qū)域河流的重金屬污染。此外，瀘州市和宜賓市還有大量的煤礦，開采過程的礦井水、洗煤廢水，以及煤矸石廢渣等，都有可能攜帶重金屬進(jìn)入河流水體，加劇重金屬污染。需要指出的是，本研究僅對(duì)區(qū)域可能的重金屬排放源進(jìn)行了推測，對(duì)各行業(yè)重金屬排放特征和排放量的分析，則需要做進(jìn)一步的詳細(xì)調(diào)查。

圖3 沉積物重金屬來源的主成分分析Fig.3 Principal component analysis of heavy metals in sedi?ments from the upper reach of the Yangtze River

3 結(jié)論

本研究表明，長江上游干流重金屬污染水平不高，但部分支流存在較為嚴(yán)重的重金屬污染問題。長江干流及其支流水體中，Ti，F(xiàn)e，Mn，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平較高，超過了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值；而沉積物中Cd，Sn，Ti，F(xiàn)e，Ta污染較為嚴(yán)重，尤其是Cd在支流永寧河、岷江入江斷面和宜賓市區(qū)段的含量超標(biāo)10倍以上；上述重金屬污染主要與工業(yè)集聚等有關(guān)，瀘州市和宜賓市大量的煤炭開采業(yè)、化肥制造業(yè)以及造紙業(yè)可能是區(qū)域重金屬污染的主要來源。雖然干流的重金屬累積導(dǎo)致的污染問題還不明顯，但是支流部分河段重金屬問題已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)峻。因此，在流域?qū)用骈_展含重金屬廢水的達(dá)標(biāo)治理和排放管理，對(duì)于河流生態(tài)健康的恢復(fù)和保護(hù)是非常必要的，這也是長江生態(tài)環(huán)境保護(hù)的客觀要求。