張 欣，唐成黎，譚蕓妃，秦莉曉，董立春

（1.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，重慶 401120；3.重慶化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 402160）

γ-丁內(nèi)酯（GBL）是重要的精細(xì)有機(jī)合成中間體和優(yōu)良溶劑［1-4］，廣泛用于石油化工、紡織、農(nóng)藥、香料和醫(yī)藥等領(lǐng)域［5］。工業(yè)上GBL的生產(chǎn)主要有1，4-丁二醇（BDO）氣相脫氫［6-7］與順酐加氫［8-10］兩種工藝。其中，前者生產(chǎn)的GBL純度高、質(zhì)量好且分離工藝簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的GBL生產(chǎn)工藝。

貴金屬負(fù)載催化劑（如 Au/TiO2［11］，Au/FeOx［12］）在120～140 ℃便具有非常高的BDO氣相脫氫制GBL催化活性，但受制于貴金屬高昂的成本，實(shí)際生產(chǎn)中用于BDO氣相脫氫制GBL的催化劑主要為Cu基催化劑（如非負(fù)載型的Cu-Cr-Mn-Ba［13］，Cu-Cr-Mn-Ba-Na［14］，Cu-ZnO-ZrO2-Al2O3［7］，Cu-ZnO-MnO-Al2O3［15］，及負(fù)載型的Cu-Ba/SiO2［16］，Co-Cu/MgO［17］，Cu/ZrO2［7］等）。其中，Cu-Cr系催化劑因具有較優(yōu)的催化性能及穩(wěn)定性而應(yīng)用廣泛。在Cu-Cr系催化劑中，Cu是活性組分［18］，Cr作為助劑能改善Cu的分散性并提高GBL的選擇性［19］。然而 ，目前報(bào)道的Cu-Cr系催化劑大多Cr含量較高［6］，易對(duì)環(huán)境造成污染，因此，研究者正致力于開(kāi)發(fā)無(wú)Cr催化劑用于BDO氣相脫氫制備GBL［7，15-16，18-19］，但目前文獻(xiàn)報(bào)道的無(wú) Cr催化劑普遍存在組分復(fù)雜、GBL選擇性和抗燒結(jié)性差的缺點(diǎn)。

本工作以納米TiO2為載體，通過(guò)沉積沉淀法制備了低Cr含量的Cu-Cr/TiO2納米催化劑，研究了它在BDO氣相脫氫制GBL中的催化性能，目的是降低催化劑中Cr含量的同時(shí)，保持Cu-Cr系催化劑催化性能及抗燒結(jié)性能好的優(yōu)點(diǎn)。研究了Cr含量對(duì)催化劑性能的影響，并通過(guò)BET，XRD，TEM，H2-TPR方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

親水性納米TiO2：純度99.8%，粒徑（25±5）nm，銳鈦晶型，比表面積79.8 m2/g，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Cu（NO3）2·3H2O：重慶藝博有限公司；Cr（NO3）2·9H2O，Na2CO3，BDO，GBL：成都市科龍化工試劑廠。上述試劑均為分析純，且使用過(guò)程中未做進(jìn)一步提純處理。

1.2 Cu-Cr/TiO2催化劑制備

采用沉積沉淀法制備，制備的催化劑中CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為40%。將定量的Cu（NO3）2·3H2O與Cr（NO3）2·9H2O溶解于去離子水中制成混合硝酸鹽溶液，將納米TiO2在超聲條件下用Na2CO3溶液分散制成pH值為8.0的懸浮液；在70 ℃水浴中，將制成的硝酸鹽混合溶液和Na2CO3溶液（1 mol/L）并流滴加到TiO2懸浮液中，滴加過(guò)程持續(xù)攪拌并保持溶液的pH值為8.0±0.5，滴加完畢后漿液繼續(xù)在70 ℃恒溫水浴中靜置30 min；室溫條件下老化20 h后抽濾洗滌，濾餅在110 ℃干燥2.5 h后，于450 ℃焙燒4.5 h，得到不同Cr2O3含量（Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，1%，2%，3%，4%，5%）的Cu-Cr/TiO2催化劑（記作Cu-xCr/TiO2，x表示催化劑中以Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)的Cr含量）。

1.3 Cu-Cr/TiO2催化劑活性測(cè)試

采用天津先權(quán)儀器有限公司的WFSM-391型在線(xiàn)催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。固定床反應(yīng)器為長(zhǎng)300 mm、內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管，反應(yīng)器內(nèi)裝填2 mL催化劑（粒徑（200±20）μm）。測(cè)試時(shí)，先將催化劑用40 mL/min的H2在250 ℃還原3.0 h。然后將BDO通過(guò)恒流泵送入預(yù)熱器中氣化，同時(shí)按n（H2）∶n（BDO）= 100通入H2。氣化后的BDO與H2一起進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為250 ℃，常壓，液態(tài)空速為2 h-1。反應(yīng)后的產(chǎn)物用魯南化工儀器有限公司的SP-6890型氣相色譜儀進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)，檢測(cè)器為T(mén)CD。根據(jù)面積歸一化法，即首先以苯為標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定被測(cè)物的校正因子（fi），根據(jù)各組分的峰面積按式（1）計(jì)算各組分的摩爾 分?jǐn)?shù)（yi），然后按式（2）～（3）計(jì)算BDO轉(zhuǎn)化率（X）和GBL選擇性（Y）。

式中，Ai和AC6H6分別為組分i和標(biāo)準(zhǔn)物（苯）的峰面積；yTHF，yNBA，yBDO，yGBL分別為四氫呋喃、正丁醇、BDO和GBL的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.4 Cu-Cr/TiO2催化劑的表征

XRD分析采用日本Rigaku公司的 D/max-2500 PC型X射線(xiàn)衍射分析儀測(cè)試，Cu靶，Kα射線(xiàn)，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ為15°～70°，掃描速率為2（°）/mim。BET比表面積使用美國(guó)Micromeritics Instrument Corporation的ASAP2020型吸附儀測(cè)試：試樣先在250 ℃脫氣預(yù)處理10 h，然后在液氮冷阱中做氮?dú)馕?。TEM測(cè)試采 用德國(guó)Zeiss公司的 Libra200型熱場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV，真空度7～10 Pa。H2-TPR由美國(guó)Quantachrome的ChemBET3000型吸附儀測(cè)試，10 mg催化劑試樣在300 ℃保持30 min以氦氣吹掃，除去水分和物理吸附的雜質(zhì)，降至室溫后轉(zhuǎn)換成H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/N2混合氣，以15 ℃/min升至550 ℃，TCD在線(xiàn)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性和穩(wěn)定性測(cè)試

將Cu-Cr/TiO2催化劑在微反-色譜在線(xiàn)評(píng)價(jià)裝置上連續(xù)反應(yīng)10.0 h，每0.5 h取樣1次，反應(yīng)穩(wěn)定后計(jì)算不同反應(yīng)時(shí)間的BDO轉(zhuǎn)化率與GBL選擇性，取平均值，得到不同Cr含量催化劑上BDO平均轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn) （見(jiàn)圖1）與GBL平均選擇性曲線(xiàn)（見(jiàn)圖2）。由圖1可見(jiàn)，BDO的轉(zhuǎn)化率都在98%以上，說(shuō)明Cr組分的加入可提高BDO的轉(zhuǎn)化率，Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，BDO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，之后隨著Cr2O3含量的增加，BDO的轉(zhuǎn)化率略有降低。這種趨勢(shì)在GBL選擇性隨Cr2O3含量的變化中更明顯，由圖2可見(jiàn)，Cr2O3含量對(duì)GBL的選擇性有明顯的影響，遠(yuǎn)大于對(duì)BDO轉(zhuǎn)化率的影響，隨Cr2O3含量的增加，GBL的選擇性呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，GBL的選擇性達(dá)到最高，為96.2%。

圖1 BDO在不同Cr含量催化劑上的轉(zhuǎn)化率Fig.1 1，4-Butanediol (BDO) conversion on Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents.

為測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性，將性能最佳的Cu-3%Cr/TiO2催化劑連續(xù)測(cè)試48 h，BDO轉(zhuǎn)化率及GBL選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，Cu-3%Cr/TiO2催化劑的活性穩(wěn)定，BDO轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，GBL選擇性一直保持在96.0%以上，具有良好的穩(wěn)定性。這說(shuō)明制備的Cu-Cr/TiO2催化劑克服了傳統(tǒng)Cu-Cr系催化劑Cr含量較高的缺點(diǎn)，但保留了Cu-Cr系催化劑GBL選擇性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

圖2 GBL在不同Cr含量催化劑上的選擇性Fig.2 γ-Butyrolactone(GBL) selectivity on Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents.

圖3 BDO轉(zhuǎn)化率及GBL選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.3 Curves of BDO conversion and GBL selectivity as a function of reaction time.

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1 比表面積表征結(jié)果

Cu-Cr/TiO2催化劑的比表面積見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著Cr含量的增加，催化劑的比表面積呈現(xiàn)先略有下降后小幅增長(zhǎng)的趨勢(shì)；Cu-2%Cr/TiO2催化劑的比表面積最低，為53.3 m2/g，而催化性能最佳的Cu-3%Cr/TiO2催化劑的比表面積也僅為56.7 m2/g，說(shuō)明比表面積不是決定Cu-Cr/TiO2催化性能的關(guān)鍵因素。

2.2.2 XRD表征結(jié)果

反應(yīng)前未還原的Cu-Cr/TiO2催化劑試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，Cu-Cr/TiO2催化劑的譜圖中均出現(xiàn)了CuO和銳鈦型TiO2的特征峰，各催化劑的譜圖沒(méi)有顯著的變化，但可以看到Cu-3%Cr/TiO2催化劑在2θ為35.7°和38.9°處歸屬CuO的峰相對(duì)較弱并更寬泛，說(shuō)明Cu-3%Cr/TiO2中活性成分CuO的分散性更好［21］。添加Cr2O3后，各催化劑中并沒(méi)有觀察到Cr2O3的特征衍射峰，說(shuō)明Cr2O3以無(wú)定形的形式分散在催化劑載體上［22］。文獻(xiàn)［23-27］報(bào)道，在Cu-Cr系催化劑中，Cu與Cr可形成CuCr2O4和CuCrO2固溶體，但未能在Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖中發(fā)現(xiàn)CuCr2O4或CuCrO2固溶體的特征峰，原因很可能是催化劑中的Cr含量較少，形成的固溶體很少，未達(dá)到XRD的檢測(cè)極限［22］。

表1 Cu-Cr/TiO2催化劑的比表面積Table 1 Specific surface areas of Cu-Cr/TiO2 catalysts with different Cr contents

圖4 反應(yīng)前未還原的Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of unreduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction.

Cu-Cr/TiO2催化劑在250 ℃經(jīng)H2還原4.0 h后的XRD譜圖見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，譜圖中只有載體TiO2和單質(zhì)Cu的特征峰，未還原的Cu-Cr/TiO2催化劑前驅(qū)物經(jīng)H2還原后，前驅(qū)物組分CuO完全被還原成了活性組分Cu。Cr組分的加入使Cu-3%Cr/TiO2與Cu-5%Cr/TiO2的Cu衍射峰明顯變?nèi)?，說(shuō)明Cr組分的加入降低了還原后Cu-Cr/TiO2催化劑中 Cu 的粒徑［21］。

經(jīng)過(guò)H2還原且連續(xù)反應(yīng)10.0 h后的Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，由于反應(yīng)是在H2氣氛下，因此只出現(xiàn)了載體TiO2和單質(zhì)Cu的特征峰。Cu-3%Cr/TiO2催化劑中Cu的衍射峰寬度最大且強(qiáng)度最弱，表明此時(shí)Cu的粒徑最小，分散最為均勻，因此Cu-3%Cr/TiO2催化劑的抗燒結(jié)性能最佳。

圖5 反應(yīng)前還原后Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig 5 XRD spectra of reduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction.

圖6 反應(yīng)后Cu-Cr/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of Cu-Cr/TiO2 catalysts after reaction.

2.2.3 TEM照片

Cu-1%Cr/TiO2，Cu-3%Cr/TiO2，Cu-5%Cr/TiO2催化劑經(jīng)H2還原后未反應(yīng)的TEM照片見(jiàn)圖7a～c，反應(yīng)10.0 h后的TEM照片見(jiàn)圖7d～f。由圖7可見(jiàn)，催化劑經(jīng)H2還原后，活性組分是以Cu單質(zhì)形式分散在TiO2載體上。反應(yīng)前，Cu較好地分散在TiO2上，Cu-3%Cr/TiO2和Cu-5%Cr/TiO2催化劑中Cu的粒徑更小，且分散更均勻，與XRD的表征結(jié)果一致。經(jīng)10.0 h反應(yīng)后，各催化劑中Cu的粒徑都不同程度的增大，與Cu-1%Cr/TiO2催化劑和Cu-5%Cr/TiO2催化劑相比，Cu-3%Cr/TiO2催化劑中Cu沒(méi)有大的團(tuán)聚，因而表現(xiàn)出更優(yōu)的抗燒結(jié)性能。綜合TEM和XRD分析結(jié)果可以得出，Cr組分的加入可促進(jìn)活性組分在TiO2上的分散，并且當(dāng)Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，這種促進(jìn)效果最佳，表現(xiàn)為反應(yīng)前未還原的催化劑的前驅(qū)物CuO組分和反應(yīng)后催化劑的活性組分Cu顆粒在TiO2載體上粒徑更小，抗燒結(jié)性能更佳。這種活性組分在載體上的最佳分散是Cu-3%Cr/TiO2催化劑在BDO氣相脫氫制GBL中表現(xiàn)出最佳催化性能的原因。

2.2.4 H2-TPR表征結(jié)果

Cu-Cr/TiO2催化劑的H2-TPR譜圖見(jiàn)圖8。

圖7 Cu-Cr/TiO2催化劑還原后未反應(yīng)及還原后反應(yīng)10.0 h的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of reduced Cu-Cr/TiO2 catalysts before reaction and after reaction for 10.0 h.

圖8 Cu-Cr/TiO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.8 H2-TPR diagrams of Cu-Cr/TiO2 catalysts.

由圖8可見(jiàn)，Cu-0Cr/TiO2催化劑的主還原峰出現(xiàn)在301.5 ℃，屬于CuO的還原峰。各催化劑在主還原峰前都有一個(gè)肩峰，可能是的CuO在載體上存在著分散度的差異［28-30］，也有可能是由于CuO的還原是分兩步完成的，即Cu2+—Cu+—Cu，肩峰的形成是由于部分高價(jià)Cu還原成了低價(jià)Cu造成的［31］。由圖8還可見(jiàn)，隨著Cr含量的增加，CuO的還原溫度呈先上升后降低的趨勢(shì)，并且在Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)最高（374.0 ℃）。結(jié)合XRD和TEM的結(jié)果可知，Cr組分的加入導(dǎo)致了Cu-Cr/TiO2催化劑中CuO與Cr2O3之間的相互作用或CuO與載體TiO2之間的作用增強(qiáng)［29］，而Cu-3%Cr/TiO2催化劑中CuO與Cr2O3或CuO與載體TiO2之間的作用最強(qiáng)，因而反應(yīng)前未還原的催化劑中CuO組分和還原后催化劑中的活性組分Cu都具有最小的粒徑分布，并表現(xiàn)出最佳的抗燒結(jié)性能。

3 結(jié)論

1）以納米TiO2為載體，通過(guò)沉積沉淀法制備了一系列低Cr含量的Cu-Cr/TiO2催化劑，在BDO氣相脫氫合成GBL反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性。

2）Cr2O3含量對(duì)GBL的選擇性有明顯的影響，遠(yuǎn)大于對(duì)BDO轉(zhuǎn)化率的影響。當(dāng)催化劑中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，GBL選擇性達(dá)到96.2%。

3）催化劑中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，Cu-Cr/TiO2催化劑具有最佳的催化活性、穩(wěn)定性及抗燒結(jié)性能。

4）Cr組分的加入提高了CuO的還原溫度，而在Cu-3%Cr/TiO2催化劑中，CuO的還原溫度最高，因而，該催化劑中CuO與載體TiO2或CuO與Cr2O3的相互作用最強(qiáng)。