陶 軍

(北京理工大學 化學與化工學院，北京 100081)

1 雙穩(wěn)態(tài)分子

分子基材料的性質(zhì)取決于其電子結(jié)構和幾何(晶體)結(jié)構.通常情況下，分子基材料合成以后，其電子、幾何結(jié)構是固定不變的，它的宏觀物理性質(zhì)也是不變的.但是，也有一些分子基材料合成以后，其電子結(jié)構和(或)幾何結(jié)構在某些外界因素刺激時可以發(fā)生變化，而且變化前后的狀態(tài)都可以穩(wěn)定存在，這一類材料的分子稱為雙穩(wěn)態(tài)分子.對于雙穩(wěn)態(tài)分子來說，它們的性質(zhì)變化包括金屬離子的電子自旋態(tài)互變、磁化強度方向互變、金屬-有機分子雙向電子轉(zhuǎn)移、電偶極矩方向互變、結(jié)構相變等[1].雙穩(wěn)態(tài)分子的性質(zhì)變化可以是自發(fā)的，也可以是受激發(fā)生的，而且大多數(shù)變化是可逆的.兩種狀態(tài)之間存在能量上的差別，與之相對應的化學和物理性質(zhì)也因此而不同(圖1).如果將雙穩(wěn)態(tài)分子的兩種狀態(tài)(或其宏觀物理性質(zhì))看成是1和0，則雙穩(wěn)態(tài)分子本身或由其構成的材料可應用在納米尺度范圍的開關、存儲、顯示、傳感等領域.

圖1 雙穩(wěn)態(tài)分子的能量與物理性質(zhì)示意圖

雙穩(wěn)態(tài)分子的類型可以劃分成兩大類，根據(jù)金屬離子的電子結(jié)構性質(zhì)劃分有自旋交叉、價態(tài)異構、金屬間電子轉(zhuǎn)移等[2]，根據(jù)偶極矩性質(zhì)劃分有鐵磁、鐵電、單分子磁體等[3-5].在雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變過程中可能伴隨有結(jié)構相變，而結(jié)構相變本身也可以看成是一種雙穩(wěn)態(tài)，有一些結(jié)構相變是導致性質(zhì)出現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)的重要因素.文中所述的研究領域是自旋交叉和價態(tài)異構雙穩(wěn)態(tài)分子材料，作者在這篇綜述中總結(jié)了自旋交叉分子的自旋調(diào)控、多功能化等方面的工作.

自旋交叉(spin crossover, 簡稱SCO)[6]指的是金屬離子的自旋態(tài)在高低(中間)自旋之間相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，目前僅發(fā)生在3d過渡金屬離子的化合物中，而且以八面體配位化合物居多.對于3d4-7構型的過渡金屬離子(MnII, MnIII, FeII, FeIII, CoII, CoIII)來說，其自旋在八面體配位幾何中有兩種排列方式，如果配體場分裂能大于電子成對能，則金屬離子處于低自旋態(tài)(low spin, 簡稱LS)；反之，則是高自旋態(tài)(high spin, 簡稱HS).而四面體配位的配體場分裂能通常較小，因此很少四面體配位的3d4-7構型過渡金屬離子化合物有自旋交叉性質(zhì)，除非是有非常強的配體存在(如卡賓類配體)[7]；五配位的3d4-7構型過渡金屬離子化合物(三角雙錐或四方錐)也很少發(fā)生自旋交叉行為[8]；對于正方形配位幾何的化合物來說，如NiII(3d8)在正方形場中是低自旋的，但可以通過軸向配位鍵的生成和解離來實現(xiàn)低自旋與高自旋的轉(zhuǎn)變[9]，因此也可以發(fā)生自旋交叉行為.

目前，自旋交叉的研究主要集中在二價鐵(II)的化合物中，這是因為Fe(II)化合物的自旋轉(zhuǎn)變伴隨的性質(zhì)變化比其他金屬離子化合物的性質(zhì)變化明顯很多，從結(jié)構、性質(zhì)表征到應用方面的角度來說研究都相對容易.以八面體構型的Fe(II)化合物為例，在其Tanabe-Sugano圖中(圖2，左)[10]，F(xiàn)e(II)離子的低自旋基態(tài)為1A1g，高自旋基態(tài)為5T2g，配體場強度10 Dq在10 000～20 000 cm-1范圍內(nèi)其基態(tài)可能發(fā)生翻轉(zhuǎn)，即從1A1g到5T2g或從5T2g到1A1g轉(zhuǎn)變.這種基態(tài)翻轉(zhuǎn)(crossover)也就是自旋態(tài)翻轉(zhuǎn)，即自旋交叉(SCO).如果自旋態(tài)翻轉(zhuǎn)的同時伴隨有相變發(fā)生，這種自旋交叉也稱為自旋轉(zhuǎn)變(spin transition, 簡稱ST).通常對于八面體構型的Fe(II)化合物，如果配體場分裂能小于11 000 cm-1，則該化合物基本只處于高自旋態(tài)；如果配體場分裂能大于21 500 cm-1，則該化合物基本只處于低自旋態(tài).這兩種情況都不會發(fā)生自旋交叉行為.如果化合物處在高自旋態(tài)，但配體場分裂能在11 500和12 500 cm-1之間，則可以發(fā)生高自旋向低自旋的轉(zhuǎn)變；如果化合物處在低自旋態(tài)，但配體場分裂能在19 000～21 000 cm-1之間，則可以發(fā)生低自旋向高自旋的轉(zhuǎn)變.因此，自旋交叉的發(fā)生與金屬離子的自旋態(tài)和配體場分裂能的大小密切相關.另外，根據(jù)公式ΔG= ΔH-TΔS，可以算出在高低自旋轉(zhuǎn)變時其平衡態(tài)溫度T1/2= ΔH/ΔS(ΔG= 0, %LS = %HS).

圖2 二價鐵離子的Tanabe-Sugano圖(左)和自旋態(tài)變化示意圖(右)

2 自旋調(diào)控方法

對于自旋交叉化合物來說，配體場強度合適就有可能發(fā)生自旋交叉行為，但并不是說就一定會發(fā)生，因為還有很多因素會影響到自旋交叉的發(fā)生與否.比如，晶格中如果有溶劑分子存在，則溶劑分子可以通過氫鍵或偶極作用影響到自旋交叉分子，使其配位場增強或減弱，從而導致自旋交叉發(fā)生或不發(fā)生.又比如，自旋交叉分子結(jié)晶時的晶型不同，即分子的堆積方式不同，可以導致分子間的弱相互作用不一樣，晶格內(nèi)的“化學壓力”就會不同，因此有的晶型可以發(fā)生自旋交叉，有的晶型則不行，即使組成不同晶型的晶體內(nèi)分子完全相同.但是反過來看，這些影響因素又可以被利用，變?yōu)槲覀兊目刂剖侄蝸韺崿F(xiàn)對自旋態(tài)的調(diào)控.另一方面，通過分析自旋交叉過程中金屬離子的內(nèi)在性質(zhì)變化，還可以發(fā)現(xiàn)其他調(diào)控自旋態(tài)的方法，比如光激發(fā)或壓力誘導.

如圖3所示[11]，八面體場中的Fe(II)在低自旋時可以通過光激發(fā)的途徑從基態(tài)(1A)躍遷到激發(fā)態(tài)(1T)，該激發(fā)態(tài)可以快速馳豫到中間態(tài)(3T)，然后再從中間態(tài)躍遷到高自旋基態(tài)或回到低自旋基態(tài)；同樣，在基態(tài)高自旋時也可以通過光激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)(5E)，然后通過中間態(tài)躍遷到基態(tài)低自旋或回到基態(tài)高自旋.因此，可以通過光激發(fā)從低自旋快速轉(zhuǎn)變成高自旋，或者進行反向快速轉(zhuǎn)變.從某種意義上說，我們可以利用光學方法來控制分子自旋，使其按照要求處于低自旋態(tài)或高自旋態(tài)，或者實現(xiàn)其高低自旋的雙向轉(zhuǎn)變.從動力學角度來看，光激發(fā)誘導自旋交叉要比熱誘導自旋交叉快很多.但是，由于激發(fā)態(tài)壽命通常只在納秒數(shù)量級，因此光激發(fā)自旋交叉只能在非常低的溫度下才能實現(xiàn)，不過近期的研究表明光激發(fā)自旋交叉的工作溫度已經(jīng)接近液氮溫度.光激發(fā)的最大優(yōu)勢是可以利用不同波長的光實現(xiàn)自旋態(tài)的雙向調(diào)控，這在某些特殊條件下具有非常廣闊的應用前景.

圖3 二價鐵離子的激發(fā)態(tài)能級與光誘導自旋交叉

圖4 二價鐵離子的壓力誘導自旋交叉

因此，影響自旋交叉或者控制自旋態(tài)的因素或方式很多，一個分子或體系可能受到各種因素的共同影響，故需要綜合考慮.作者在研究過程中對各種影響因素綜合考察，在結(jié)合他人工作的基礎上，提出了自旋交叉分子電子自旋態(tài)影響因素的3個層次(圖5)，即分子本身的配體場強度、分子間的相互作用和外部環(huán)境.

圖5 自旋交叉化合物電子自旋調(diào)控策略

從上述3個層次出發(fā)，把調(diào)控自旋態(tài)的手段劃分成化學調(diào)控和物理調(diào)控,如圖6所示.

圖6 作者在調(diào)控自旋交叉化合物自旋態(tài)時采取的化學和物理方法

化學調(diào)控首先是從合成的角度出發(fā)，設計合適的有機配體，使其與Fe(II)配位時具有合適的配體場強度；然后控制結(jié)晶過程中晶格溶劑分子的種類和數(shù)量，或者控制晶格中溶劑分子的可逆交換；進一步可以控制晶體的晶型，即控制分子間的堆積方式和相互作用.化學調(diào)控大多是間接的，手段相對來說比較簡單，但預期的調(diào)控效果有時不佳.相反，物理調(diào)控的方法避免了設計或改變配體場分裂能，大多數(shù)情況下調(diào)控效果明顯，物理方法包括溫度控制、光激發(fā)、壓力控制、電激發(fā)等.筆者在自旋交叉化合物電子自旋的化學與物理調(diào)控方面做了深入探究，工作進展如下.

3 自旋交叉分子的自旋調(diào)控研究進展

3.1 配體場調(diào)控

筆者課題工作是從一個文獻早已報道的自旋交叉化合物[FeII(tpa)(NCS)2] (1, tpa = tris(2-pyridylmethyl)amine，圖7A)開始的[13-14].文獻報道化合物1有一步的不完全自旋交叉行為(圖7B, 右)，但是沒有晶體結(jié)構.筆者課題組首先成功地培養(yǎng)出該化合物的單晶并測定了其結(jié)構，證實了配體tpa在配位時可提供強度合適的配體場，使Fe(II)的自旋交叉行為處在合適的溫度范圍內(nèi)，因此得以開展以此化合物為母體的一系列自旋調(diào)控工作.比如微調(diào)配體結(jié)構，將[FeII(tpa)(NCS)2]配體tpa的其中一個亞甲基更換為—CH2CH2—，則一個配位五元環(huán)變成六元環(huán)，相應的配體場強度得到微調(diào)，使其自旋交叉的溫度向低溫區(qū)移動[15].如果將[FeII(tpa)(NCS)2]的NCS-更換成NCSe-(結(jié)果目前尚未發(fā)表)，則配體場強度得以增強，使該化合物的自旋交叉溫度可以向高溫區(qū)移動.

圖7 用于自旋態(tài)化學和物理調(diào)控的母體化合物1(A)以及它的晶體、結(jié)構和磁性(B)

3.2 溶劑分子調(diào)控

化合物1的晶體中并沒有溶劑分子，因此原本無法考察溶劑分子對其自旋態(tài)的調(diào)控，但是筆者課題組成功地將甲醇分子從氣態(tài)直接引入到晶格當中，甲醇分子與晶格中化合物1的部分分子之間形成氫鍵，使其配體場強度和部分未形成氫鍵的化合物1分子的配體場強度出現(xiàn)差異.因此，甲醇分子進入晶格后出現(xiàn)了兩種金屬中心，兩種金屬中心的自旋交叉溫度出現(xiàn)明顯的差異.換句話說，可以人為地通過甲醇分子來控制化合物1分子的自旋態(tài)，而且僅憑肉眼觀察顏色變化就可以判定甲醇分子改變了金屬的自旋態(tài)(圖8)[16].

圖8 化合物1 分子自旋的甲醇分子調(diào)控

更重要的是，不僅是甲醇分子，只要存在一定蒸汽壓的有機溶劑，其分子都可以從氣態(tài)直接進入化合物1晶體的晶格，而且不同溶劑分子對化合物1分子的自旋態(tài)調(diào)控效果是不同的.因此，從某種程度上來說，可以利用化合物1的晶體來檢測環(huán)境當中是否有某種有毒的有機溶劑分子.另一方面，對于上述含溶劑分子的晶體，筆者課題組還成功地實現(xiàn)了這些晶體對溶劑分子的可逆、氣固相交換(圖9)，交換前后的Fe(II)中心的自旋態(tài)也能夠可逆地相互轉(zhuǎn)變[17].與通常的在結(jié)晶過程中不可控制的引入溶劑分子不同，筆者課題組是在后期可控地引入溶劑分子，從而可控地利用溶劑分子來調(diào)控化合物1的自旋態(tài).

圖9 交換溶劑分子可逆地調(diào)控化合物1 分子的自旋

3.3 晶型調(diào)控

化合物1在生長晶體過程中，很快以晶型I的形式結(jié)晶出來，如果將晶型I的晶體壓碎放在某種混合溶劑中，則其形狀和顏色在20 d左右的時間內(nèi)連續(xù)地發(fā)生變化，依次為橘色長棒狀、紫色小塊狀和黑色塊狀(圖10).同一個化合物的晶體長出不同的顏色和形狀預示著可能存在不同的晶型，通過單晶結(jié)構分析發(fā)現(xiàn)這4種晶體確實是化合物1的不同晶型.磁性測試表明其自旋轉(zhuǎn)變的溫度從pI到pIV依次升高，這就意味著分子的配體場愈來愈強.由于化合物分子本身并沒有發(fā)生變化，這種配體場強度的變化顯然是由分子間相互作用力變化引起的.如果將化合物1的分子看成是一個建筑模塊的話，在不同的晶型中模塊的堆積方式是不同的.這種不同在結(jié)晶過程中通常比較容易實現(xiàn)，但是筆者課題組的不同晶型是通過連續(xù)的、固態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變得到的，而且這種晶型轉(zhuǎn)變是100%的[18].所以說可以通過晶型來調(diào)控自旋交叉化合物的電子自旋，在晶體轉(zhuǎn)變到某種顏色時就可以停止進程，獲得具有特定自旋交叉性質(zhì)的晶型.這種晶型的連續(xù)轉(zhuǎn)變實際上是晶體表面的分子在溶劑誘導下首先發(fā)生排列方式的變化，表面變化然后引起晶體內(nèi)部分子的排列方式也跟著變化，是一種溶劑誘導的晶型轉(zhuǎn)變.

圖10 化合物1 的連續(xù)晶型轉(zhuǎn)變導致自旋交叉性質(zhì)發(fā)生變化

在晶型的轉(zhuǎn)變過程中，其動力學過程可以用Ostwald規(guī)則來解釋(圖11)[19].化合物1的晶型I是一個動力學亞穩(wěn)態(tài)，在表面有溶劑分子作用時可以降低其晶型轉(zhuǎn)變的活化能，從而逐步轉(zhuǎn)變成熱力學穩(wěn)定態(tài)的晶型.

圖11 化合物1 的連續(xù)晶型轉(zhuǎn)變能量關系示意圖

3.4 溫度調(diào)控

自旋交叉化合物的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變Gibbs自由能為ΔG= ΔH-TΔS，自旋轉(zhuǎn)變過程的ΔH值通常很小，而從低自旋向高自旋轉(zhuǎn)變其ΔS值是增加的，是熵驅(qū)動的過程，受溫度的影響很大.在自旋態(tài)發(fā)生50%轉(zhuǎn)變時的溫度是T1/2= ΔH/ΔS，因此升高溫度可以使平衡向高自旋態(tài)移動，降低溫度可以使平衡向低自旋態(tài)移動.即利用溫度就可以調(diào)控分子的自旋態(tài).以化合物[FeII(tpa){N(CN)2}]4(2, 圖12 inset)為例，該化合物為正方形的四核自旋交叉化合物，在高溫時4個Fe(II)原子均為高自旋，當溫度降到260 K左右時，一條對角線的2個Fe(II)原子轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕?；當溫度繼續(xù)降到175 K以下時，另一條對角線的2個Fe(II)原子也轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕齕20].升溫過程自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變是可逆的，這就是溫度對自旋態(tài)的調(diào)控.

圖12 化合物2 自旋態(tài)的溫度調(diào)控

實際上，對自旋交叉化合物來說溫度調(diào)控是最普遍的.通常要確定一個化合物是否具有自旋交叉性質(zhì)、是否自旋可控，首先要做的就是測定其變溫磁化率和(或)變溫結(jié)構數(shù)據(jù)，這樣就可以直接進行判斷.絕大多數(shù)化合物的自旋交叉行為都是受溫度控制的，在此基礎上才有所謂的光激發(fā)、壓力誘導等，而且不是所有的自旋交叉化合物都具有光和壓力調(diào)控性質(zhì).當然，反過來也有部分化合物在正常溫度范圍內(nèi)沒有自旋交叉性質(zhì)，但也可以獲得光激發(fā)或壓力誘導的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變.

3.5 光學調(diào)控

以化合物1的晶型III為例(圖13)，該晶型兩種金屬中心的自旋態(tài)可以利用溫度分別控制，金屬中心FeA在室溫時為高自旋，在200 K時可轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕欢饘僦行腇eB在200 K時為高自旋，在150 K時可轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕?在極低溫時，利用532 nm的激光將兩種金屬中心的自旋態(tài)都激發(fā)到高自旋態(tài)，在熱馳豫的過程中也出現(xiàn)了兩步的高自旋到低自旋轉(zhuǎn)變，這與非光激發(fā)狀態(tài)下的溫度誘導正好反向同步.

圖13 溫度對化合物1 晶型III的自旋調(diào)控

3.6 力學調(diào)控

如前所述，施加壓力可以使自旋交叉化合物的金屬自旋態(tài)從高自旋向低自旋轉(zhuǎn)變.以化合物1為例，在外壓條件下一步的自旋交叉行為轉(zhuǎn)變?yōu)閮刹?，且兩步的轉(zhuǎn)變溫度都向高溫區(qū)移動，也就意味著低自旋態(tài)越來越穩(wěn)定(圖14).化合物1的甲醇化晶體本來是兩步的自旋轉(zhuǎn)變，在外壓下逐漸轉(zhuǎn)變成一步自旋轉(zhuǎn)變，且在較高壓條件下基本處于低自旋態(tài).雖然從理論上?T/?P= ΔV/ΔSH→L看不到其他因素的影響，實際上壓力對自旋態(tài)的調(diào)控還受晶格穩(wěn)定性、溶劑分子以及分子間作用力等因素的影響.

圖14 壓力對化合物1 的自旋調(diào)控

筆者課題組利用力學方法對一系列自旋交叉化合物的電子自旋進行了調(diào)控，并把這個方法擴展到了其他的雙穩(wěn)態(tài)分子體系.如化合物[{Co(dpqa)}2(dhbq)]·(PF6)3(3, dpqa = di(2-pyridylmethyl)-N-quinolin-2-ylmethyl)amine, dhbq = deprotonated 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone，圖15) 在溫度變化時可在低溫態(tài)LS-CoIII-dhbq3-和高溫態(tài)HS-CoII-dhbq2-之間相互轉(zhuǎn)變，說明存在溫度誘導的金屬離子與有機配體的電子轉(zhuǎn)移.實際上這個過程中間還存在一個瞬間的過渡態(tài)LS-CoII-dhbq2-，也就是說還存在一個CoII離子的自旋交叉過程.當給這個化合物的晶體施加一個外壓時，其磁性變化說明金屬與有機配體之間的電子轉(zhuǎn)移過程被抑制，只發(fā)生了CoII離子的自旋交叉，而且其自旋轉(zhuǎn)變完成率增高[22].

圖15 化合物3 自旋態(tài)的光學和力學調(diào)控

4 自旋交叉-熒光雙功能材料

圖16 自旋交叉與熒光之間的關聯(lián)機制

目前自旋交叉與熒光的結(jié)合方式主要有兩種：物理混合和化學融合.物理混合是指將自旋交叉化合物和發(fā)光化合物直接混合在一起，或制成類似于納米核殼結(jié)構的材料；化學融合則是通過化學鍵將自旋交叉活性中心和發(fā)光基團合成在一個分子或體系中，由于自旋交叉活性中心與發(fā)光基團通過化學鍵直接作用，自旋轉(zhuǎn)變與熒光的耦合效果會比物理混合強.物理混合有利于保留自旋交叉化合物的性質(zhì)，而化學融合則有可能使自旋交叉活性中心散失自旋轉(zhuǎn)變的性質(zhì).

筆者課題組在自旋交叉-熒光雙功能材料方面的研究起步于2015年，所采取的結(jié)合方法介于物理混合和化學融合之間.首先合成了一維自旋交叉化合物[Fe(NH2tz)3]·(ClO4)2(4, NH2tz = 4-amino-1,2,4-triazole)的納米顆粒，然后不是將熒光基團直接與之混合，而是利用一維結(jié)構上的氨基將熒光基團通過氨醛縮合或氨羧縮合反應后修飾到納米顆粒表面[24]，分別獲得了2個發(fā)光的自旋交叉雙功能材料4·芘縮醛和4·羅丹明B(圖17)，發(fā)現(xiàn)在修飾后一維鏈的自旋交叉性質(zhì)得以保持，只是轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生較小的變化.變溫熒光光譜測試表明發(fā)色團的熒光強度隨溫度和金屬自旋態(tài)的變化呈現(xiàn)奇特的性質(zhì)，與預測的結(jié)果并不相同.發(fā)色團的熒光在低溫時并沒有淬滅，而是最強的，似乎表明發(fā)色團和低自旋金屬中心之間并沒有發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，而且隨著溫度的逐漸升高，熒光強度逐漸減弱，也預示熒光強度只受熱效應影響.但是，當溫度升高到Fe(II)自旋轉(zhuǎn)變的臨界溫度Tc時(從?(χMT)/?T獲得)，發(fā)色團的熒光強度突然增強，溫度繼續(xù)升高后熒光強度又回到熱淬滅過程.這種現(xiàn)象表明熒光強度確實是受到溫度變化主導的，但又與自旋轉(zhuǎn)變發(fā)生關聯(lián)，說明兩者之間又是有能量轉(zhuǎn)移的.

圖17 自旋交叉-熒光雙功能材料

筆者課題組的研究表明，自旋交叉與熒光的關聯(lián)性并不是與理論預測完全一致的，后續(xù)工作表明實際上在自旋交叉-熒光雙功能體系中，自旋態(tài)轉(zhuǎn)變和熒光之間存在多種形式的關聯(lián)[25]，有理論預測的熒光強度與高自旋態(tài)比例一致的(自旋態(tài)主導)，有熒光強度在自旋轉(zhuǎn)變臨界點增強的(溫度主導)，還有多步自旋轉(zhuǎn)變過程中溫度和自旋態(tài)同時主導的.因此，要闡釋清楚自旋交叉與熒光的關聯(lián)，還有更多的工作待做.

5 結(jié)束語

筆者在雙穩(wěn)態(tài)分子的自旋調(diào)控與功能化研究過程中開展了大量、系統(tǒng)的工作，該文重點綜述了其在其中一個方向—自旋交叉化合物的工作(圖18)：通過配體設計、溶劑分子的可逆交換、晶型控制以及后期的組裝等化學方法對基于一個單核分子為母體的一系列化合物的自旋進行了調(diào)控，同時還研究了溫度、光學和力學等物理方法對這些化合物自旋態(tài)的調(diào)控.在此基礎上，根據(jù)Fe(II)離子激發(fā)態(tài)與有機熒光基團激發(fā)態(tài)之間的對稱性和能級的關聯(lián)性，采用后合成方法成功地將自旋態(tài)轉(zhuǎn)變和熒光變化關聯(lián)起來，獲得了自旋交叉-熒光雙功能材料.

圖18 自旋交叉分子的自旋調(diào)控示意圖