馬曉康, 殷小瑋, 范曉孟, 成來飛, 張立同

（西北工業(yè)大學 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點實驗室，西安 710072）

隨著高推重比航空發(fā)動機的發(fā)展，傳統(tǒng)的高溫合金和金屬間化合物已經(jīng)難以滿足高服役溫度和輕質(zhì)化的要求[1]。碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（silicon carbide ceramic matrix composites，CMC-SiC）不僅克服了碳化硅基陶瓷脆性大和可靠性差的缺點，還具有低密度、高強度、耐高溫、抗氧化等優(yōu)點，是適用于高推重比航空發(fā)動機的新一代熱結(jié)構(gòu)材料[1-3]。由于纖維基體間的熱膨脹系數(shù)不匹配，微裂紋對于CMC-SiC來說不可避免。在服役過程中這些微裂紋會為氧化介質(zhì)提供擴散通道，引起界面、纖維的氧化，從而制約CMC-SiC在高推重比航空發(fā)動機上的應(yīng)用。為了提高使用壽命，保護界面和纖維至關(guān)重要，這要求CMC-SiC具有裂紋自愈合性能。此外，隨著雷達探測技術(shù)的迅猛發(fā)展，為了滿足航空發(fā)動機關(guān)鍵熱結(jié)構(gòu)部件的隱身需求，要求CMCSiC兼具承載和吸收電磁波的性能。從材料設(shè)計的角度出發(fā)，CMC-SiC需滿足強韌化、自愈合抗氧化和電磁波吸收三方面的設(shè)計原則。本文將分別介紹CMC-SiC在強韌化、自愈合抗氧化和電磁波吸收三方面的設(shè)計原則，綜述在這三方面的研究進展，最后展望發(fā)展趨勢。

1 強韌化

實現(xiàn)強韌化是CMC-SiC得以應(yīng)用的首要前提。一個相對弱的界面結(jié)合是CMC-SiC強韌化的關(guān)鍵[4-6]。若界面結(jié)合過強，陶瓷基體中產(chǎn)生的裂紋會直接穿過纖維，使纖維失效。此時復(fù)合材料的強度很低，且表現(xiàn)出災(zāi)難性的斷裂。

1.1 界面脫粘判據(jù)

裂紋在纖維基體間發(fā)生偏轉(zhuǎn)（即界面脫粘）是實現(xiàn)CMC-SiC強韌化的首要前提。從能量的角度看，當纖維/基體間界面的應(yīng)變能釋放速率達到界面的脫粘能時，就會發(fā)生界面脫粘。He和Hutchinson[7-8]研究了不同彈性材料間界面處的裂紋擴展行為。圖1給出了以He-Hutchinson模型為依據(jù)適用于陶瓷基復(fù)合材料的界面脫粘判據(jù)圖。圖中有兩個區(qū)域：界面脫粘區(qū)和纖維脆斷區(qū)?？v坐標Гi/Гf為界面和纖維的斷裂能之比，橫坐標為彈性模量失配因子α，可用公式（1）和（2）來計算：

式中：Ex為x相的彈性模量（x可為f或m，分別代表纖維和基體）；為x相的平面應(yīng)變模量；νx為x相的泊松比。從界面脫粘判據(jù)圖中可以看到：當界面斷裂能與纖維斷裂能之比（Гi/Гf）小于0.25時，不論α為多少，裂紋通過界面時會發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)和界面脫粘。

1.2 界面相設(shè)計

在纖維和基體間引入第三相（界面相）來改變界面結(jié)合情況是陶瓷基復(fù)合材料得以成功發(fā)展和應(yīng)用的精妙設(shè)計。界面相有三大重要功能：傳遞載荷、偏轉(zhuǎn)裂紋和緩沖熱應(yīng)力[4]。此外，界面相需與纖維和基體具有熱力學相容性。目前，PyC和BN是CMC-SiC中應(yīng)用最廣泛的兩種界面相[6,9]。表1[10-11]給出了幾種典型纖維、界面相及基體的一些基本性能。通過He-Hutchinson模型計算，可以預(yù)測CMC-SiC的裂紋擴展情況。

表 1 幾種纖維、界面相及基體的基本性能[10-11]Table 1 Properties of fiber, interphase and matrix[10-11]

如圖1所示，無界面相的SiCf/SiC處于脆斷區(qū)，界面無法脫粘。當引入界面相PyC或BN后，SiCf/SiC處于脫粘區(qū)，界面可以脫粘。這說明引入界面相可顯著改善界面處裂紋偏轉(zhuǎn)的情況。與SiCf/PyC/SiC不同，Cf/PyC/SiC落于脆斷區(qū)。即對于同樣的SiC基體和PyC界面，SiC纖維可以脫粘拔出，而C纖維則會脆斷失效（圖2（a））。這是因為C纖維的斷裂能遠低于SiC纖維的斷裂能（表1）。通過熱處理可以有效提高PyC界面相的結(jié)晶程度從而降低界面的斷裂能。所以Cf/PyCHT/SiC 處于脫粘區(qū)（圖 1），C 纖維可以拔出（圖2（b））。Mei等[12]研究了不同熱處理溫度對Cf/SiC強韌性的影響。結(jié)果表明：PyC界面相的結(jié)晶程度隨熱處理溫度的升高而提高，界面結(jié)合也隨之變?nèi)酢＝?jīng)1900 ℃熱處理的Cf/SiC的拉伸強度和韌性比未熱處理Cf/SiC分別提升42%和252%。類似地，Udayakumar等[9]通過熱處理提高BN界面相的結(jié)晶程度使SiCf/SiC的界面剪切強度從 ＞ 48 MPa降至10 MPa，材料的拉伸強度提高3.5倍。

圖 1 幾種典型CMC-SiC的He-Hutchinson分析Fig. 1 He-Hutchinson analysis of some kinds of typical CMCSiC composites

圖 2 不同CMC-SiC的斷口形貌[11]Fig. 2 Fracture morphologies of different CMC-SiC composites （a）（SiC-C）f/PyC/SiC;（b）Cf/PyCHT/SiC

通過改變界面相厚度同樣可以改變界面的結(jié)合情況從而改善材料的力學性能[13-16]。如圖3所示，隨著PyC界面厚度的增加，Hi-Nicalon SiCf/SiC的界面脫粘強度呈下降趨勢；材料的抗彎強度先增加后降低，最后趨于穩(wěn)定。由此可見，界面結(jié)合強度不能過強也不能過弱。過弱的界面結(jié)合會影響力的傳載從而降低強度。Cao等[17]研究了PyC界面厚度對Cf/SiC-SiBC強韌性的影響。研究表明：隨著PyC界面相厚度的增加，Cf/SiC-SiBC的強度和韌性均增加。

2 自愈合抗氧化

圖 3 Hi-Nicalon SiCf/SiC的界面脫粘強度[13]和抗彎強度[16]隨PyC界面相厚度的變化Fig. 3 Changes in IDS[13] and bending strength[16] of Hi-Nicalon SiCf/SiC with PyC interphase thickness

保護纖維和界面是提高CMC-SiC熱力氧化壽命的關(guān)鍵。目前，實現(xiàn)涂層/基體中裂紋自愈合是阻止氧化介質(zhì)繼續(xù)擴散的有效途徑。

2.1 自愈合抗氧化設(shè)計

在CMC-SiC的表面制備抗氧化玻璃涂層是最簡單的自愈合抗氧化設(shè)計。氧化過程中，流動性好的玻璃相可以封填裂紋實現(xiàn)抗氧化。比如，硼硅玻璃涂層SiCf/SiC在1200 ℃氧化100 h后強度幾乎不改變[18]。盡管玻璃涂層有很好的裂紋愈合效果，但其不能承載。因此熱穩(wěn)定性更高、可承載、氧化后能生成玻璃相或氧化物的陶瓷相更適合應(yīng)用于CMC-SiC的自愈合抗氧化設(shè)計。Greil[19]以體積膨脹系數(shù)來衡量陶瓷相氧化前后的體積變化：

表 2 幾種陶瓷相氧化后的體積膨脹系數(shù)[10, 19]Table 2 Volume expansion factors of ceramic phases after oxidation reactions[10, 19]

目前，按自愈合組元的引入方式可將自愈合CMC-SiC分為多元多層自愈合CMC-SiC和多元彌散自愈合CMC-SiC（圖 4）。如圖4（a）所示，多元多層是指復(fù)合材料的涂層/基體全部或部分由多種物質(zhì)交替疊層形成多層結(jié)構(gòu)[21]。目前，多元多層自愈合包括涂層多元多層自愈合和基體多元多層自愈合。多元多層結(jié)構(gòu)通常由化學氣相沉積（chemical vapor Infiltration，CVI）法實現(xiàn)[22]。如圖 4（b）所示，彌散自愈合是指自愈合組元彌散分布在基體內(nèi)部[23]。彌散結(jié)構(gòu)通常由熔體滲透（melt infiltration，MI）的方法實現(xiàn)。液硅滲透（liquid silicon infiltration，LSI）是MI中最常用的一種。與CVI相比，LSI成本更低、制備周期更短且制備出來的CMC-SiC氣孔率也更低[5]。

圖 4 自愈合CMC-SiC的微結(jié)構(gòu)模型 （a）多元多層自愈合CMC-SiC;（b）多元彌散自愈合CMC-SiCFig. 4 Microstructure model of self-healing CMC-SiC （a）multilayer self-healing CMC-SiC;（b）self-healing filler dispersed CMC-SiC

2.2 多元多層自愈合 CMC-SiC

當環(huán)境介質(zhì)（O2和H2O）侵入CMC-SiC的表面時，多元多層自愈合涂層內(nèi)的自愈合組元與環(huán)境介質(zhì)反應(yīng)生成B2O3或B2O3·SiO2液相玻璃，封填裂紋，阻止環(huán)境介質(zhì)的進一步入侵。Liu等[24]通過CVI方法在Cf/SiC的涂層內(nèi)引入了自愈合組元BC相（圖2）。該無定型BC相包含15%（原子分數(shù)，下同）的B和82%的C。氧化結(jié)果表明：多元多層自愈合涂層（SiC/a-BC/SiC）Cf/SiC的強度保持率高于SiC涂層Cf/SiC。

在涂層多元多層自愈合的基礎(chǔ)上，發(fā)展了基體多元多層自愈合。與單元單層基體不同，多元多層基體內(nèi)雖然也有孔隙和裂紋，但多元多層微結(jié)構(gòu)具有液相封填裂紋的自愈合功能對環(huán)境介質(zhì)的入侵可以形成“層層設(shè)防，就地消滅”的防御體系[21]。Ruggles-wrenn等[25]通過CVI將B4C與SiC交替引入至SiCf/SiC內(nèi)，形成了多元多層自愈合基體（圖5）。結(jié)果表明：多元多層基體SiCf/SiC的抗疲勞能力顯著提高。

圖 5 基體多元多層自愈合SiCf/SiC[25] （a）多元多層自愈合基體形貌;（b）多元多層自愈和基體的裂紋自愈合Fig. 5 SiCf/SiC with multilayer self-healing matrix[25] （a）morphology of multilayer self-healing matrix;（b）self-healing of microcrack in multilayer matrix

多元多層自愈合CMC-SiC已有很多應(yīng)用的研究報道[1,3,26]。實驗考核表明多元多層自愈合CMC-SiC可以滿足高推重比航空發(fā)動機高溫氧化環(huán)境的長壽命要求。

2.3 多元彌散自愈合 CMC-SiC

與多元多層自愈合CMC-SiC相比，多元彌散自愈合CMC-SiC的優(yōu)勢在于縮短制備周期和降低成本。Cao等[17,27]通過漿料浸滲（slurry infiltration，SI）將B4C陶瓷顆粒引入至Cf/SiC中，最后通過LSI制備出了致密的Cf/SiC-SiBC復(fù)合材料并考核了Cf/SiC-SiBC在不同溫度下（800 ℃、1000 ℃和1200 ℃）氧化10 h的抗氧化性能。結(jié)果表明，Cf/SiCSiBC在800 ℃、1000 ℃ 和1200 ℃ 氧化 10 h后的強度保持率均高于Cf/SiC。

雖然SiBC的引入可以提高Cf/SiC的抗氧化性能，但LSI的制備溫度高（1600 ℃），殘余熱應(yīng)力（thermal residual stresses，TRS）大，基體所受的拉應(yīng)力也將相應(yīng)增大。為了進一步發(fā)揮SiBC的裂紋愈合能力，有必要降低材料內(nèi)的TRS。研究表明：通過增加界面相厚度，可以有效降低TRS[17,28-29]，從而減少基體中的微裂紋數(shù)量及裂紋寬度。圖6比較了Cf/SiC和不同界面相厚度的Cf/SiC-SiBC在不同溫度下氧化10 h后的剩余強度保持率。由圖6可以看出，隨著界面相厚度的增加，Cf/SiCSiBC的強度保持率在提高。這一變化在800 ℃表現(xiàn)顯著，說明界面相厚度的增加可以進一步提高Cf/SiC-SiBC的抗氧化性能。

圖 6 Cf/SiC和Cf/SiC-SiBC（不同界面相厚度）在不同溫度下氧化10 h后的剩余強度保持率[17]Fig. 6 Retained strength of Cf/SiC and Cf/SiC-SiBC with different PyC thicknesses after oxidation for 10 h at different temperatures[17]

用SiC纖維代替C纖維可進一步發(fā)揮SiBC的自愈合作用和提高CMC-SiC的抗氧化性能。一方面，SiC纖維因與SiC基體良好的熱匹配性可進一步降低殘余熱應(yīng)力的影響；另一方面，SiC纖維本身的抗氧化性能優(yōu)于C纖維。考慮到SiC纖維的熱穩(wěn)定性，Sun等[30]通過縮短液硅滲透的時間來降低LSI對SiC纖維的損傷，制備了兩種SiCf/SiCSiBC復(fù)合材料。一種是Amosic-SiCf/SiC-SiBC，另一種是ZMI-SiCf/SiC-SiBC。其中Amosic-SiCf/SiCSiBC的熱膨脹系數(shù)與SiC涂層的熱膨脹系數(shù)更相近，使得涂層中的裂紋變少，抗氧化性能更好。結(jié)果表明，Amosic-SiCf/SiC-SiBC在不同溫度下（800 ℃、1000 ℃和1200 ℃）氧化100 h后的剩余強度保持率均高于100%。

在含硼類自愈合組元之外，研究者們也在發(fā)展新的自愈合組元。由表1可知，MAX相陶瓷Ti3SiC2的體積膨脹因子高達2.2，有望帶來優(yōu)異的裂紋自愈合效果。MAX相是一種具備納米層狀結(jié)構(gòu)的三元碳化物或三元氮化物，其通式為Mn+1AXn（n = 1, 2, 3）[31]。A 主要為主族元素（多為第三，第四主族），X則為C或N元素。A所代表的元素的優(yōu)先氧化是MAX相主要的抗氧化機制[19]。比如在 Ti3AlC2，Ti2AlC 中，Al會在 1100～1200 ℃發(fā)生優(yōu)先氧化生成Al2O3，從而達到愈合裂紋和恢復(fù)陶瓷材料強度的目的[32]。Fan等[33]通過LSI的方法將Ti3SiC2引入至Cf/SiC中，制備了Cf/SiCTi3SiC2復(fù)合材料。結(jié)果表明，Cf/SiC-Ti3SiC2在1000 ℃和1200 ℃氧化10 h后強度保持率均在90%以上。

3 電磁波吸收

3.1 吸波性能設(shè)計原則

材料對入射電磁波有三種效應(yīng)：反射、吸收和透過。理想的吸波材料應(yīng)具有反射少，吸收多的特點。反射少即使電磁波盡可能多的進入到材料內(nèi)部，反射部分?。ㄗ杩蛊ヅ湓瓌t）。吸收多即使電磁波盡可能多的被材料吸收，透射部分少（吸收衰減原則）。

CMC-SiC的結(jié)構(gòu)單元（纖維/界面/基體）多為介電材料。介電材料的電磁性能可用復(fù)介電常數(shù)ε描述：

式中，ε′和ε″分別是介電常數(shù)的實部和虛部。材料的吸波性能可由反射系數(shù)（RC）來衡量?；趥鬏斁€理論[34]和金屬背板模型，材料的RC可以通過相對復(fù)介電常數(shù)ε和復(fù)磁導率μ來確定[35]：

式中：Zin為歸一化的輸入阻抗；f是頻率；d和c分別是樣品厚度和真空中的光速（3 × 108m/s）。當材料為非磁性時，其相對復(fù)磁導率為1-j0。

當電磁波入射到介電材料表面時，電場會誘導產(chǎn)生兩種電流，分別為自由電荷形成的傳導電流和極化狀態(tài)下束縛電荷形成的位移電流。傳導電流帶來的電磁損耗為電導損耗。根據(jù)Maxwell電磁理論，不考慮極化損耗時，材料吸收的能量密度P可表示為

式中：f和E分別為入射電磁波的頻率和電場強度；ε0為自由空間的介電常數(shù)。所以，材料的電導損耗可用材料的介電常數(shù)虛部來表示。位移電流帶來的電磁損耗為極化損耗。不考慮電導損耗時，P可表示為：

所以，材料的極化損耗可用材料的介電常數(shù)實部來表示。

為滿足阻抗匹配原則，材料表面的阻抗應(yīng)盡可能接近自由空間的阻抗。這要求材料的介電常數(shù)較低，盡可能接近空氣的介電常數(shù)。另一方面，為了滿足吸收衰減原則，要求材料的介電常數(shù)較大。因此設(shè)計時需兼顧兩大原則以獲得良好的電磁吸波性能。在X波段實現(xiàn)微波吸收的材料的介電常數(shù)范圍為：5 ＜ ε′ ＜ 20 且 1 ＜ ε? ＜ 10[36]。低于這一范圍，材料會呈現(xiàn)電磁透過特性；高于這一范圍，材料會呈現(xiàn)電磁屏蔽特性。

3.2 SiC 纖維增強的吸波 CMC-SiC

CMC-SiC中最常用的有兩種纖維：C纖維和SiC纖維。C纖維是一種高導電纖維（電導率高達105S/m[37]），所制備的復(fù)合材料是典型的電磁波屏蔽材料[37]，吸波性能差。相比之下，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的SiC纖維呈半導體特性，是目前研究結(jié)構(gòu)吸波一體化復(fù)合材料所用纖維的主力。表3[38-40]給出了國內(nèi)外幾種SiC纖維的基本性能。研究表明[41]：可通過纖維電阻率預(yù)估其電磁特性。當纖維電阻率較低時（＜ 10 Ω·cm），SiC 纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗較高，具有電磁波反射特性；當纖維電阻率較高時（＞ 103 Ω·cm），SiC 纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗較低，具有電磁波透射特性；當纖維電阻率居中時（10～103 Ω·cm），SiC纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗較低，具有電磁波吸收特性。SiC纖維的電阻率與纖維的表面狀態(tài)有很大關(guān)系。如KD-I型SiC纖維的表面存在 15～20 nm厚的碳層[42]，而 KD-II型SiC纖維表面則沒有。所以KD-I型SiC纖維的電阻率較低（表3）、介電常數(shù)較高（6.0-j15.5，10 GHz）[43]。而KD-II型SiC纖維的電阻率較KDI型SiC纖維顯著升高（表3）、介電損耗低[44]。目前，可以通過對纖維進行熱處理[43]或?qū)χ苽銼iC纖維的先驅(qū)體進行設(shè)計[45]來調(diào)控SiC纖維的介電常數(shù)和電導率。

表 3 國內(nèi)外幾種SiC纖維的基本性能[38-40]Table 3 Basic properties of several SiC fibers[38-40]

SiC陶瓷的介電常數(shù)同樣可調(diào)。一方面，通過提高純度和元素摻雜（B，N，Al）等方法可調(diào)節(jié)SiC的介電性能[46-47]。另一方面，通過與其他材料（如Si3N4，BN等）進行復(fù)合也可以調(diào)控介電常數(shù)[48-49]。制備吸波CMC-SiC的基體通?？捎蒀VI法或先驅(qū)體浸漬裂解法（precursor infiltration and pyrolysis，PIP）制備得到。研究表明：由于自由碳的存在，CVI-SiC的介電常數(shù)較高，在X波段呈現(xiàn)電磁波屏蔽性質(zhì)[50]；相比之下，PIP-SiC介電常數(shù)較低，對電磁波損耗不足。

目前，對SiC復(fù)相陶瓷在吸收電磁波方面的研究報道較多[51]，但由于耐高溫結(jié)構(gòu)吸波型陶瓷基復(fù)合材料涉及國防領(lǐng)域，對吸波CMC-SiC的報道很少，特別是國外的研究進展。表4[39,52-58]總結(jié)了目前文獻中報道的SiC纖維增強的吸波復(fù)合材料的力學和吸波性能。由表4可以看出，吸波CMCSiC的力學性能較低，抗彎強度都在300 MPa以內(nèi)。由表3可知目前用于吸波CMC-SiC的國產(chǎn)SiC纖維的拉伸強度低于國外的SiC纖維。從表4還可以看出，目前報道的吸波CMC-SiC的電磁響應(yīng)特性以電磁波反射為主，還有很大的優(yōu)化提升空間。

4 展望

CMC-SiC在自愈合抗氧化和結(jié)構(gòu)吸波一體化的研究進展并不同步。在自愈合抗氧化方面，多元連續(xù)自愈合CMC-SiC是未來的發(fā)展方向，設(shè)計并制備適用于不同溫度的自愈合組元是研究的重點和難點。在結(jié)構(gòu)吸波一體化方面，目前制備的吸波CMC-SiC存在力學性能較低、吸波性能較差（或阻抗失配、或電磁波損耗不足）的問題。實現(xiàn)纖維和基體介電性能的有效和精準調(diào)控是研究的重點和難點。如開發(fā)新的拉伸強度更高的吸波型纖維或?qū)w維進行預(yù)處理改變纖維表面狀態(tài)。對吸波CMC-SiC在高溫下的力學和吸波性能及抗氧化性能的研究也將是未來的發(fā)展方向。

表 4 SiC纖維增強的CMC-SiC的性能[39, 52-58]Table 4 Properties of SiC fiber reinforced wave-absorbing SiC ceramic matrix composites[39, 52-58]

一種材料同時具有高強度高韌性、自愈合抗氧化和吸收電磁波三方面的性質(zhì)將是結(jié)構(gòu)功能一體化CMC-SiC未來發(fā)展的大趨勢。這要求材料需同時滿足強韌化、自愈合抗氧化和電磁波吸收三方面的設(shè)計原則，因此也極具挑戰(zhàn)。通過PIP等方法將吸波劑和自愈合組元彌散引入至CMC-SiC基體中或者在結(jié)構(gòu)吸波一體化材料上制備玻璃涂層有望實現(xiàn)三者的協(xié)同。