董慧民, 牟維琦, 史海燕, 錢黃海, 陸 明, 劉 嘉

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

丁腈橡膠（NBR）是丁二烯與丙烯腈經共聚制得的一種非結晶性橡膠，其分子中帶有極性氰基，具有良好的耐油性、耐磨性、氣密性、抗靜電性等，是目前用量最大的特種合成橡膠。特殊型NBR包括氫化丁腈橡膠（HNBR）、羧基丁腈橡膠（XNBR）、聚穩(wěn)丁腈橡膠、液體丁腈橡膠（LNBR）、粉末丁腈橡膠（PNBR）等。NBR的缺點是電絕緣性不好，耐低溫、耐臭氧性差，耐老化性、抗龜裂不理想，變形生熱大，未經補強的橡膠力學性能較低等[1]，因此在實際工程應用中需要填充一定量的填料以改善材料的性能。此外，隨著橡膠產業(yè)工業(yè)化水平的提高，相關高科技領域，特別是航空航天、高速列車、汽車、核工業(yè)等領域對橡膠制品的功能性需求，諸如抗靜電、阻燃、耐熱、導電、導熱、電磁屏蔽、氣體阻隔、耐輻照、生物相容性等，也越來越高。納米材料的出現(xiàn)為開發(fā)高性能材料提供了一種新的途徑。

研究表明[2]，當粒子尺寸進入納米數(shù)量級時，粒子就會產生包括表面效應、體積效應和kubo效應等一系列特殊的效應，從而使納米粒子在磁、光、聲、熱、電等方面表現(xiàn)出與宏觀、介觀尺度材料顯著不同的特性。橡膠納米復合材料是以橡膠為基體、分散相尺寸至少有一維在l～100 nm之間的新型高分子復合材料。由于納米相的尺寸效應、大的比表面積以及納米粒子與基體間強的界面相互作用，橡膠納米復合材料表現(xiàn)出優(yōu)于相同組分常規(guī)橡膠基復合材料的性能。采用納米填料改性橡膠是實現(xiàn)橡膠功能化、精細化和多元化發(fā)展的重要途徑之一[3]。常用的納米填料包括黏土[4]、納米纖維（NCF）[5]、碳納米管（CNT）[6-9]、膨脹石墨（EG）[10]以及石墨烯[11]等，而在眾多納米填料中，石墨烯以其獨特的性能成為相關領域研究的熱點。

石墨烯的理論研究已有60多年的歷史，但直到2004年，石墨烯才由英國曼徹斯特大學物理學家Geim和Novoselov[12]首次通過機械剝離（膠帶剝離）法獲得。石墨烯是一種由sp2雜化碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結構的碳納米材料，單層石墨烯片層的理論厚度僅有0.3354 nm，是目前發(fā)現(xiàn)最薄的材料[12]；其獨特的結構賦予其超強的力學性能[13]、良好的導熱性能[14]、導電性能[15]、電磁屏蔽性能[16]、摩擦性能[17]、氣體阻隔性能[18]等。將石墨烯作為橡膠填充劑，少量添加即可顯著地提升橡膠的力學性能，并且使其展現(xiàn)出良好的多功能性，如電[19]、熱[20]、摩擦性能[21]等。本文從石墨烯在NBR材料中的應用出發(fā)，綜述石墨烯的制備、功能化，對石墨烯/NBR納米復合材料的制備方法、結構、性能等方面的研究進展進行闡述，并分析其存在的問題和發(fā)展前景。

1 石墨烯及其重要衍生物

1.1 石墨烯與氧化石墨烯的制備與應用

石墨烯的基本結構是非常穩(wěn)定的六元苯環(huán)結構，是構成其他一系列碳質材料的基本單元[22]，既可以堆積成為3D石墨，也可以卷曲成為1D碳納米管（CNTs），甚至可以包裹成0D富勒烯[23]。經過十多年的研究和發(fā)展，石墨烯已經形成了一系列新的碳納米材料，包括石墨烯薄膜、石墨烯納米片（GNPs）、多層石墨烯薄片（FLG）、氧化石墨烯（GO）、功能化石墨烯、活性石墨烯等[24]。

GO是共價鍵型石墨層狀化合物[25]，其結構與石墨烯大體相同，只是在由單層碳原子構成的二維基面上連接有大量的含氧官能團，其平面上含有—OH、C—O—C基團，片層邊緣含有—COOH、—C=O、—OH等基團[26]；可見GO表面既具有親水官能團又具有親油官能團，其可被看作是兩親性物質，不但可以填充改性極性橡膠還可以填充改性非極性橡膠；而且，這些含氧官能團的存在還可為其后續(xù)的官能化提供靈活的可設計性，因此，GO是制備石墨烯/橡膠納米復合材料最常用的衍生物。常見制備GO的方法有Brodie法[27]、Staudenmaier法[28]和Hummer法[29]，其中改性Hummer法[30]由于反應簡單、反應時間短、氧化程度高、對環(huán)境污染較小、安全性較高，是常用的方法。

Bai等[31]首先將GO分散到二甲基甲酰胺（DMF）中，接著將氫化羧基丁腈橡膠（HXNBR）溶于四氫呋喃（THF），然后在超聲作用下將GO分散液添加到橡膠溶液中，經共沉積、干燥、雙輥機械混煉和熱壓硫化得到了GO/HXNBR納米復合材料。結果顯示：GO在橡膠基體中分散良好，GO表面的含氧官能團與HXNBR的羰基官能團產生了強的界面相互作用；當GO添加量體積分數(shù)為0.44%時，復合材料的拉伸強度和200%定伸應力分別至少增大了50%和100%。

石墨烯中每個碳原子均為sp2雜化，可貢獻剩余的一個p軌道電子形成大π鍵，石墨烯片層之間可以通過π-π相互作用與范德華力緊密結合在一起[32]，從而發(fā)生不可逆的團聚和堆疊效應，結果導致石墨烯片層難以有效剝離，分散極為困難[33]；因此，獲得穩(wěn)定存在而完整的石墨烯是石墨烯研究及其應用的一個重要前提。目前石墨烯的制備方法主要有：1）固相法，包括機械剝離法（micromechanical cleavage）和外延生長法（epitaxial growth）[34]；2）液相法，包括氧化還原法[35]、碳納米管縱切法[36]、超聲分散法和化學合成法[37]等；3）氣相法，包括化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）[38]、電弧放電法（arc discharge）[39]等。

Mensah等[40]利用水合肼還原GO獲得還原石墨烯（RGO），接著通過溶液法分別制備了GO/NBR和RGO/NBR復合材料。結果顯示，GO/NBR和RGO/NBR復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）均得到明顯提高，這反映了石墨烯與NBR基體間存在強的界面作用。TEM和SEM證實，相比于GO，RGO的皺褶、突出以及表面粗糙度更高，其在NBR基體中的分散也更加均勻，因此RGO/NBR表現(xiàn)出更高的硬度和拉伸強度，例如，當RGO填量為0.1 phr時，相比GO/NBR復合材料，RGO/NBR納米復合材料的50%、100%和200%的定伸應力分別增大了83%、114%和116%；不過，GO/NBR復合材料的高溫拉伸性能更佳，這可能是由于NBR與GO之間強的氫鍵作用或者偶極-偶極作用所致。

1.2 石墨烯的功能化及共混

石墨烯因高的比表面積和獨特的性能，被認為是聚合物復合材料理想的增強及功能填料。然而，由于石墨烯表面呈化學惰性，與聚合物分子間只能通過弱的范德華力、π-π相互作用和氫鍵作用結合，與許多聚合物的相容性并不理想；此外，由于石墨烯層間內聚能強，很容易團聚并重新層疊成石墨，因此，制備高性能石墨烯/橡膠復合材料的兩個主要挑戰(zhàn)[3]是石墨烯在橡膠基體中的剝離分散以及石墨烯/聚合物的界面調控。因此，必須首先對石墨烯進行改性，才能有助于石墨烯的分散及與聚合物形成強的相互作用。

1.2.1 石墨烯的功能化

通常，改性石墨烯表面的方法有非共價法與共價法[41]。石墨烯非共價鍵功能化是指基于靜電吸引、π-π相互作用、離子鍵及氫鍵等非共價鍵相互作用，利用修飾分子對石墨烯進行表面功能化；該方法一般不會破壞石墨烯的原始結構與性能，如沒有降低石墨烯的導電、導熱性能；常用處理劑包括表面活性劑[42]、氨基酸[43]、共軛聚電解質[44]、聚合物[45]和其他有機分子[46]等。共價鍵功能化是通過使石墨烯或石墨烯的衍生物（如GO）發(fā)生多種化學反應，將有機小分子或高分子通過共價鍵與石墨烯片層連接，共價化學鍵相當穩(wěn)定，不易被破壞，其缺點是易于損傷石墨烯內在的性能；常用的處理劑包括有機異氰酸酯[47]、硅烷偶聯(lián)劑[48]、胺[49]、氯硅烷[50]、甲基丙烯酸鋅[51]等。

蔣靜等[42]分別采用十二烷基苯磺酸鈉（SDS）、溴化十六烷三甲基銨（CTAB）、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）改性GO，隨后將GO與XNBR膠乳混合后采用水合肼還原制備母煉膠，然后與生膠混煉制備RGO/XNBR納米復合材料；結果表明，隨著RGO含量增加，納米復合材料的力學性能明顯改善，其中CTAB改性RGO/XNBR復合材料的力學性能最佳；此外，石墨烯還可以提高復合材料的導熱性能和耐熱性能。

隨著環(huán)境保護要求的提高，人們開始研究環(huán)保型制劑在改性石墨烯中的應用。Liu等[52]用環(huán)境友好的腐植酸鈉（SH）改性石墨烯（Sodium humate functionalized graphene， SHG），并通過膠乳法制備了氧化鎂（MgO）和硫磺（S）硫化的SHG/XNBR納米復合材料。結果表明：SHG即使在很高的濃度（高達30 mg/mL）時，也仍然能夠以單層石墨烯的形式穩(wěn)定地分散于水溶液中，分析認為這是由于SH與石墨烯層之間存在氫鍵及π-π作用。當SHG添加量為1 phr時，SHG/XNBR納米復合材料的斷裂能量增大了1倍，伸長率也得到改善，而模量基本沒有變；這種現(xiàn)象可能是由于SHG與MgO顯著地影響了橡膠的交聯(lián)，改善了SHG在橡膠基體中的分散。

1.2.2 石墨烯與其他填料共混

石墨烯除了可以進行功能化改性以拓展其應用外，還可與其他填料共混使用。共混體系填料的制備過程簡單，能夠提高石墨烯的分散性，同時保持了石墨烯的優(yōu)異性能，而且填料之間的協(xié)同效應也有助于改善復合材料的性能。

Varghese等[53]研究了FLG和炭黑（CB）混雜物（FLG-CB）（質量比為 1∶1）改性 NBR 納米復合材料的機械性能，并同時與純CB、純FLG增強復合材料進行了對比。FLG填充量為5 phr時，復合材料的拉伸強度提高了190%，而CB需要5倍于FLG的添加量才能達到相同的力學強度。相比于純CB，F(xiàn)LG填充復合材料的蠕變柔量顯著下降，不過FLG填充復合材料的壓縮永久變形更大。FLG-CB增強復合材料儲能模量最優(yōu)，壓縮永久變形介于純FLG與純CB單獨增強復合材料的性能之間。

除了上述共混方法外，研究人員還開發(fā)了其他的一些方法，如表面涂層法來進行石墨烯改性。寧南英等[54]首先通過在GO表面鍍銀制得高導電填料，接著與橡膠水乳液共混使鍍銀GO以單片層或極少量納米片層分散在NBR橡膠基體中，然后采用原位熱壓還原方法將GO還原為RGO，形成RGO片層包裹著膠乳粒子的網絡結構，得到的復合材料在較低填充量下即具有很高的電導率，導電逾滲值低。

2 石墨烯/NBR納米復合材料的制備方法

影響石墨烯/NBR復合材料性能的主要因素有石墨烯的性質、形狀、含量，石墨烯在橡膠基質中的聚集結構和分散狀態(tài)，以及石墨烯-橡膠界面作用等[55]，而這些因素均與納米復合材料的制備方法有密切關系。目前石墨烯/橡膠復合材料的制備方法主要有以下幾種，即溶液共混法、膠乳共混法、機械混煉法等。

2.1 溶液共混法

溶液共混法是實驗室制備聚合物基納米復合材料常用的方法。具體步驟是將石墨烯片層或者石墨烯衍生物的膠體懸浮液與目標聚合物基體混合在一起，聚合物可以單獨溶解在溶劑中，也可以溶解在石墨烯片的懸浮液中；接著將目標聚合物的不良溶劑加入該懸浮混合液中，隨后包裹著填料的聚合物分子鏈發(fā)生沉降；沉降后得到的復合物經提純和干燥后再經過進一步處理可以進行相關研究。此外，也可以將石墨烯/聚合物復合溶液中的溶劑直接揮發(fā)掉，但是Moniruzzaman研究表明，這種方法由于溶劑揮發(fā)速率較慢，可能會發(fā)生石墨烯聚集現(xiàn)象，最終導致復合材料的性能降低[56]。再者，Barroso-Bujans等[57]研究表明，吸附在石墨烯片層間的溶劑分子即使經過十分嚴格地干燥處理手段，仍難以完全脫除，而且當需要原位還原時，還原劑可能會破壞聚合物的結構，這為溶劑法的應用帶來了一定的挑戰(zhàn)性[58]。

Mensah等[59]通過溶液共混法制備了GO增強NBR納米復合材料（GO/NBR）。SEM、TEM、XRD證實GO已均勻地分散在橡膠基體中，由于GO表面不平整，存在缺陷，且富含各種官能團，因此改善了橡膠與基體的相互作用，GO/NBR納米復合材料的物理機械性能均得到了增強，見表1所示。

此外，研究人員還開發(fā)了一種獨特的溶液涂覆法來制備石墨烯/NBR納米復合材料。Ashwin等[60]通過熱還原石墨烯法合成了非常薄而輕的多孔層狀RGO，結構見圖1（a）；接著將RGO與NBR溶于二甲苯中形成了均勻的漿狀物，然后通過溶液涂覆法，在鋁板上涂覆2～3 mm厚的橡膠混合物；最后在空氣中固化24 h得到RGO/NBR復合材料，結構見圖1（b）。

2.2 膠乳共混法

膠乳共混法是將石墨烯或者GO的水分散液加入到橡膠膠乳中，攪拌均勻后進行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡膠復合材料。該方法主要是利用GO表面含氧官能團的水溶性，石墨烯在橡膠乳液中能充分剝離并且分散良好。乳液法無溶劑引入，污染小，工藝相對簡單。

表 1 NBR和NBR/GO納米復合材料的拉伸性能[59]Table 1 Tensile properties of NBR and NBR/GO nanocomposites[59]

圖 1 RGO和RGO/NBR復合材料片的SEM圖[60]Fig. 1 SEM images of RGO and RGO/NBR composite sheets[60]（a）RGO;（b）RGO/NBR

昝曉慶等[58]以NBR膠乳為基體，采用乳液復合法制備了石墨烯/NBR納米復合材料，構造了一種石墨烯片層包裹著膠乳粒子的網格結構。由于NBR分子是以膠乳粒子的狀態(tài)存在于復合材料中，橡膠中填充石墨烯后，模量與拉伸強度均隨石墨烯用量增加而增大。

2.3 機械混煉法

機械混煉法具體是將石墨烯和橡膠直接通過開煉機或密煉機進行機械混煉，然后在一定的溫度與壓力下進行橡膠硫化，最終得到石墨烯/橡膠納米復合材料。該方法成本低，工藝流程簡單，加工過程中無溶劑引入，環(huán)境友好，對極性和非極性橡膠都適用，在工業(yè)生產中得到廣泛應用。由于石墨烯的高表面能以及橡膠的高黏度，使用該方法制備石墨烯/橡膠納米復合材料時，較難達到石墨烯在橡膠基體中的均勻分散。

Al-Ghamdiv等[61]通過傳統(tǒng)的兩輥機械混合法制備了GNPs/NBR復合材料。結果表明，GNPs填料與NBR基體的極性基團之間存在強的界面作用。GNPs/NBR納米復合材料的機械性能與GNPs的含量直接相關，拉伸強度、拉伸模量、硬度、撕裂強度均隨著GNPs填量增大而增大；這是由于GNPs填量增多后，GNPs之間發(fā)生相互搭接，橡膠基體在GNPs界面處發(fā)生擴散作用，結果橡膠基體與GNPs形成互穿網絡結構。

張濤等[62]對比了機械共混法和乳液法制備GO/NBR復合材料的力學性能。結果表明，與純NBR相比，兩種方法制備的GO/NBR復合材料的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率、100%定伸應力、300%定伸應力、邵氏硬度均有較大提高，且隨著GO添加量增加，復合材料的力學性能逐步增大。相比于機械共混法，乳液法制備納米復合材料的力學性能更優(yōu)。

2.4 其他方法

除了以上幾種主要制備石墨烯/橡膠復合材料的方法外，研究人員還開發(fā)了其他一些比較巧妙的方法來構造精致的微觀結構，如利用層-層（layerby-layer，LBL）自組裝技術，將石墨烯片層層組裝到復合材料結構中。Wang等[63]報道了通過LBL靜電自組裝技術來制備橡膠復合材料。具體方法是將GO、XNBR乳膠與聚乙烯亞胺（PEI）等原材料通過交替自組裝方式在玻璃基材上制備多層薄膜（PEI/XNBR/PEI/GO）30（30代表沉積周期數(shù)）。在自組裝過程中，XNBR乳膠羧基官能團的負電荷可以與PEI分子上胺基正電荷發(fā)生相互吸引作用。AFM和SEM觀察結果表明：多層薄膜經過熱處理后，每一層中的XNBR乳膠顆粒逐漸融合在一起，變成一個連續(xù)的橡膠膜層；而NBR乳膠、PEI和GO之間的離子鍵將部分轉變成共價鍵，形成有序排列的多層GO/XNBR薄膜。相比純XNBR，GO/XNBR薄膜的力學性能得到了顯著提高，拉伸強度增大了192%，彈性模量增大了215%；此外，電導率增大到8.2 × 10-3S/cm。這種多層薄膜有望用作彈性導電材料。

3 石墨烯/NBR復合材料性能

3.1 機械性能

石墨烯拉伸強度高達130 GPa、楊氏模量約為1.01 TPa[64]，為目前最硬、強度最高的材料；此外，它還擁有超高的比表面積（約為2630 m2/g[65]），比傳統(tǒng)石墨高100～500倍，石墨烯徑厚比約為400，比炭黑高的40～80倍[66]，添加少量石墨烯就能明顯提橡膠復合材料性能，這對于石墨烯改性納米復合材料的應用大有裨益。

Kang等[67]利用乳液法制備了GO/XNBR納米復合材料。研究表明，GO與XNBR之間存在的氫鍵作用促進了GO在XNBR中的分散。GO/XNBR的力學性能曲線見圖2。GO添加量低于0.1%（體積分數(shù)，下同）時，GO/XNBR的拉伸強度類似于純XNBR硫化膠（3.5 MPa），當GO添加量增大到1.9%時，GO/XNBR的拉伸強度增大了4.6倍，達到了16.0 MPa，撕裂強度增大了2.2倍；但是，隨著GO添加量繼續(xù)增大，由于GO發(fā)生團聚，復合材料的拉伸強度和撕裂強度均發(fā)生降低。定伸應力的變化類似于拉伸強度變化規(guī)律。由于GO限制了XNBR分子鏈的運動，GO/XNBR的斷裂伸長率隨著GO填量增大而降低。這些數(shù)據(jù)表明，GO相比EG[68]具有更好的增強效應。

3.2 硫化性能

硫化是在一定條件下，橡膠經歷一系列復雜的化學變化，橡膠分子由線型結構轉變成網狀結構的交聯(lián)過程[53]。目前該工藝是橡膠成型中的關鍵工序。通常，表征硫化性能的參數(shù)包括：焦燒時間（ts2），正硫化時間（t90），最高扭矩與最低扭矩的差值（ΔTorque）等。

Mensah等[40]研究了GO/NBR和RGO/NBR復合材料的硫化特性。結果表明：相比于純NBR硫化液，GO/NBR的ts2增加，表明復合材料的焦燒安全性得到改善，這是由于GO表面的含氧官能團對硫化劑產生吸收作用；此外，RGO/NBR的ts2幾乎幾乎恒定而與RGO添加量無關，這說明GO表面的含氧官能團已被完全還原。RGO/NBR的硫化速率指數(shù)（cure rate index，CRI）更大，因此其 t90縮短；且RGO/NBR的ΔTorque更高，這表明其交聯(lián)密度更大，體現(xiàn)了RGO的剝離程度更高，在NBR中的分散效果更佳且與橡膠基體的界面作用更強。因此RGO/NBR比GO/NBR表現(xiàn)出更高的硫化效率。

圖 2 不同GO添加量的GO/XNBR納米復合材料的應力-應變代表性曲線[67]Fig. 2 Representative stress-strain curves of GO/XNBR nanocomposites with different GO loadings[67]

3.3 疲勞性能

橡膠制品在輪胎、高速機車、航空航天等領域服役時，常處于周期動態(tài)負載狀態(tài)，而制品疲勞壽命很大程度上決定于橡膠材料的疲勞斷裂性能。因此，為了保證橡膠制品使用時的安全性、可靠性和長壽命，改善橡膠材料的動態(tài)疲勞特性具有重要的意義。

Mahmoud等[69]研究了GNPs對NBR“循環(huán)疲勞與滯后”（cyclic fatigue and hysteresis）性能影響。累計損傷（damage accumulation，LDE）隨周期性應力-應變循環(huán)次數(shù)的變化情況見圖3。研究表明，隨著GNPs填量增多，體系中GNPs總表面積增大，GNPs與橡膠基體之間的摩擦作用更強，結果循環(huán)過程中復合材料的能量耗散增多，滯后效應更明顯，損傷速率加快，且隨著循環(huán)次數(shù)增多，GNPs的結構發(fā)生破壞。在經歷初次十個疲勞循環(huán)后，納米復合材料的LDE速率增大到了臨界值，此后隨著循環(huán)次數(shù)增大，累積損傷速率變化很小，納米復合材料的損傷耗散能量降低。

3.4 電學性能

圖 3 累計損傷（LDE）隨周期性應力-應變循環(huán)數(shù)的變化函數(shù)[69]Fig. 3 Damage accumulation （LDE） as a function of the number of cyclic stress-strain[69]

石墨烯作為二維平面材料，結構中每個碳原子均為sp2雜化，可貢獻剩余一個p軌道電子形成大π鍵，因此具有極佳的導電性能（電導率可達106S/m）[15]，在復合型導電橡膠中有著廣闊的應用前景。石墨烯作為導電填料，可以使橡膠的導電性能得到大幅度提高，并且具有添加量少、質量輕、強度高、易加工成型以及電阻率調節(jié)范圍大等優(yōu)點。不過，由于GO表面存在大量含氧基團，破壞了石墨烯的共軛結構，導致其導電性能下降，Mensah等[59]研究表明GO/NBR納米復合材料的介電常數(shù)相比于純NBR硫化膠增大了5倍，電導率水平接近于絕緣體。

研究表明，硫化工藝、溫度、壓力等對石墨烯/橡膠材料的電性能均有影響。昝曉慶等[58]研究了熱壓硫化對石墨烯/橡膠介電性能的影響，結果表明：添加石墨烯后，NBR納米復合材料的介電常數(shù)有了極大提高，僅在0.2%（質量分數(shù)，下同）時就達到介電逾滲；填充量為1.5%時，其介電常數(shù)為1700；當經過熱壓硫化過程后，其介電常數(shù)又提高到11000，可見熱壓硫化對石墨烯起到了很好的還原作用。

Mahmoud等[19]研究了溫度對GNPs/NBR納米復合材料電導率的影響，結果表明：電導率隨著溫度升高而增大，表現(xiàn)出NTC效應；納米復合材料的電導率與溫度關系滿足Mott方程[70]。

A1-Solamy等[70]研究了石墨烯/NBR納米復合材料的壓阻效應。研究發(fā)現(xiàn)，隨著施加壓力增大，納米復合材料的電阻率增大，這可能是由于石墨烯導電網絡結構發(fā)生破壞，導致導電路徑數(shù)量減少。導電填料含量在逾滲閾值（0.5 phr）附近時，材料的電阻對單軸壓縮應變最為敏感：當壓縮率為60%時，試樣的電阻增大了5個數(shù)量級，當加載壓力為6 MPa時，試樣的電阻增大了2個數(shù)量級。

3.5 電磁吸收性能

現(xiàn)代社會的發(fā)展帶來了越來越嚴重的電磁輻射和電磁污染問題。石墨烯具有優(yōu)異的導電和介電性能，低填充量下即可使復合材料獲得高的電磁波衰減系數(shù)，石墨烯在橡膠基吸波材料領域的應用日益受到重視[71]。

Ashwin等[60]研究了RGO對NBR復合材料的微波吸收性能的影響。結果表明，測試頻率范圍為7.5～12 GHz，填充量質量分數(shù)為10%，RGO/NBR復合材料表現(xiàn)出更高的反射損耗值（＞ 10 dB）。使用厚度為3 mm的測試樣片時，材料在9.6 GHz處達到了最大反射損耗值（57 dB）。微波吸收機理見圖4，可以解釋為：在橡膠基體中，RGO的平面結構很容易堆疊接觸形成二面角，而微波可以在二面角處發(fā)生多次反射，結果增大了其在吸收劑RGO中的傳播路徑，導致了更高的電磁能量損耗。在該多重反射過程中，微波與介電材料發(fā)生相互作用，會引起分子運動，比如離子導電，偶極松弛等，而RGO的存在限制了這些分子運動，結果微波能量以熱的形式耗散掉了。

圖 4 一種可能的微波吸收機理[60]Fig. 4 A possible microwaves absorption mechanism[60]

Al-Ghamdi等[61]研究了GNPs/NBR納米復合材料在1～12 GHz頻率范圍內的電磁屏蔽效能（electromagnetic interference shielding effectiveness，SE）。結果表明，納米復合材料的SE依賴于GNPs的填量以及測試頻率。純NBR硫化膠幾乎沒有表現(xiàn)出SE，這可能是由于純NBR硫化膠電導率和損耗常數(shù)較低。GNPs/NBR納米復合材料的SE隨頻率呈線性變化特征，這表明納米復合材料中形成的導電網絡是均勻的。在固定的測試頻率下，隨著GNPs填量增大，納米復合材料的SE增大，這可能是由于GNPs在基體中彼此接觸，形成了更加連續(xù)地導電路徑，此外，大量的載流子（電子或者空穴）會與入射的電磁場發(fā)生相互作用，這些因素均可能改善納米復合材料的SE。GNPs填充重量分數(shù)為4%時，納米復合材料的SE接近77 dB。

3.6 熱學性能

石墨烯具有超高的熱導率（約為3000～5000 W/（m·K）[14]），優(yōu)于碳納米管（3000 W/（m·K）），其在改善橡膠復合材料熱性能的應用中有巨大的潛力。

Wang[20]研究發(fā)現(xiàn)XNBR的熱擴散速率和熱導率在加入GO后都得到了明顯提高。未填充XNBR的熱導率和熱擴散速率分別為0.160 W（m·K）和0.084 mm2/s，而當GO填充體積分數(shù)為1.6%時，GO/XNBR的熱導率和熱擴散率分別提高了1.4倍和1.2倍。眾所周知，聚合物中熱傳導的載流子是聲子[73]，所謂聲子，是表征晶格振動能量的量子。為了改善導熱聚合物的熱傳導，必須減少聲子的散射或者填料顆粒與聚合物基體界面處的聲阻不匹配[73]。由于GO表面的含氧官能團與極性XNBR之間存在較強的相互作用，降低了聲阻不匹配[73]，因此GO/XNBR的導熱性能得到了改善。

Mensah等[59]進行了GO/NBR納米復合材料的熱失重分析（TGA），研究表明添加GO后，NBR復合材料的熱穩(wěn)定性得到較大改善。純NBR硫化膠的最大熱降解溫度為447℃，此時的熱降解率為92%；當GO添加量為4 phr時，復合材料的最大熱降解溫度為452℃，此時的熱降解率為88.4%。這種現(xiàn)象歸因于：（1）GO的存在限制了NBR分子鏈的運動；（2）不燃的GO納米顆粒填料在納米復合材料燃燒過程中形成一個致密的碳化層，阻止了材料的進一步熱降解。這些數(shù)據(jù)又證實了GO均勻地分散在橡膠基體中且與橡膠基體產生強的界面作用。

Bai等[31]進行了GO/HXNBR納米復合材料的動態(tài)熱機械分析（DMA）。結果表明：當GO添加量體積分數(shù)為1.3%時，HXNBR的Tg從-23.2 ℃增大到-21.6 ℃，這是由于GO比表面積超過1000，且表面富含氧官能團，因此可以與HXNBR分子的羰基官能團產生強而廣泛的氫鍵作用，復合材料的Tg增大。

3.7 摩擦性能

摩擦性能是橡膠制品的一項非常重要的指標[74]，例如橡膠輪胎的耐磨性能、剎車性能和行車效率及密封件的耐磨性等。石墨烯作為碳質固體潤滑材料（零維富勒烯C60、一維碳納米管、三維石墨）的基本結構單元，其填充改性橡膠復合材料的摩擦磨損研究也是當今摩擦學領域的研究熱點之一。

Li等[21]研究了GO/NBR在干態(tài)和濕態(tài)條件下的摩擦性能。結果表明，在干摩擦中，GO能夠很容易地從基體轉移至摩擦對偶面，形成了連續(xù)而緊密的轉移膜；因此在低GO填量下，復合材料即可表現(xiàn)出優(yōu)異的減磨和耐磨損性能，摩擦系數(shù)和磨損速率隨著GO填量增大而降低。在濕態(tài)摩擦下，摩擦系數(shù)和磨損速率均隨著GO填量增大而降低。這可能是由于：（1）水分子間形成了強氫鍵作用，結果在橡膠塊與對偶面之間形成了較厚的水膜，導致金屬與橡膠之間的摩擦接觸面積減少；（2）水流及時沖走了摩擦碎屑，降低了摩擦損耗；（3）水環(huán)境有效降低了摩擦生熱，減輕了黏附磨損。

3.8 氣體阻隔性能

二維片層石墨烯相對于一維納米填料如CNT，由于具有很大的比表面積，有效延長了氣體分子在橡膠基體中的擴散路徑，從而提高了復合材料的氣體阻隔性能[75]。此外，研究表明，石墨烯/橡膠復合材料的水蒸氣阻隔性能優(yōu)于黏土基橡膠材料[76]。

Varghese等[53]研究了FLG改性NBR納米復合材料的氣體阻隔性能，并與單獨使用CB及FLGCB共混改性NBR復合材料進行了對比。結果表明NBR中添加FLG后，納米復合材料的氣體阻隔性能提高了40%～50%；CB單獨或者FLG-CB混雜使用時，由于CB呈球形，均沒有改善納米復合材料的氣密性。這種氣體阻隔性能的改善，除了取決于FLG片狀結構外，還與納米復合材料的加工制備方法有關：所研究復合材料的制備過程中使用了兩輥機械混合，該過程可能使得FLG沿著輥筒轉動方向發(fā)生一定的取向，結果改善了材料的氣體阻隔性能。而加工時間并不影響FLG/NBR納米復合材料的氣體阻隔性能。

4 結束語

隨著NBR橡膠應用領域需求的高性能化、多功能化，對NBR制品的性能要求也越來越高，特別是摩擦性能、熱學性能、導電性能、電磁屏蔽性能和氣體阻隔性能等。石墨烯由于結構獨特而表現(xiàn)出優(yōu)于其他納米材料的綜合性能，是NBR的理想填料，但石墨烯/NBR復合材料的研究與應用中還面臨以下挑戰(zhàn)與機遇：（1）開發(fā)滿足極性NBR橡膠使用的功能化石墨烯，使石墨烯可以與基體橡膠產生優(yōu)越的界面結合；（2）加強石墨烯與其他功能填料的共混研究，如 CNT，NCF，石墨等；（3）創(chuàng)新石墨烯/NBR復合材料的制備技術，增強石墨烯在橡膠基體中分散的可控性，并實現(xiàn)綠色化、適于工業(yè)化；（4）深入研究石墨烯與橡膠在分子層次的相互作用，逐步理解石墨烯/NBR復合材料結構與性能之間的關系，從而實現(xiàn)材料性能的理論設計與材料壽命的預測評估等；（5）拓展石墨烯/NBR復合材料的應用領域，如耐介質腐蝕、耐輻照、阻尼、減震、阻燃等領域。相信隨著材料與技術研究的深入，石墨烯/NBR復合材料將得到越來越廣泛地應用。